[發(fā)明專(zhuān)利]甲醇制芳烴催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310512399.7
• 申請(qǐng)日: 2013-10-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104549479A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳希強(qiáng);汪哲明
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/85
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/85;C07C1/20;C07C15/02;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴催化劑及其制備方法，特別是一種含SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩的催化劑及其制備方法。

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背景技術(shù)

?芳烴（其中苯、甲苯和二甲苯分別稱(chēng)為B、T以及X，三者統(tǒng)稱(chēng)BTX）是重要的基本有機(jī)化工原料。芳烴主要來(lái)源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油（接近90%）—石油路線，來(lái)自煤炭路線的僅為10%左右。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，BTX芳烴，尤其是自亞太地區(qū)，仍保持著旺盛的市場(chǎng)需求。然而，隨著石油資源的不斷消耗與價(jià)格的不斷上漲，以石油為原料的芳烴生產(chǎn)成本大幅攀升。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，從煤基甲醇轉(zhuǎn)化來(lái)制備芳烴，不失為一條非常有前景的芳烴生產(chǎn)路線。

美國(guó)專(zhuān)利US4686312報(bào)道了一種C1-C4低碳含氧碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化制芳烴的催化劑和工藝。該工藝為兩段式反應(yīng)，第一段將富含甲醇的原料與HZSM-5沸石接觸，轉(zhuǎn)化成低碳烴類(lèi)為主的產(chǎn)物；然后第二段將第一段的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬修飾的ZSM-5沸石接觸，反應(yīng)生成富含芳烴的產(chǎn)物。

US20020099249報(bào)道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的方法和復(fù)合催化劑體系。該方法先將原料與含SAPO分子篩的催化劑接觸反應(yīng)，然后再將產(chǎn)物與含金屬修飾ZSM分子篩的催化劑接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。該工藝需要將兩種分子篩分按照先后次序與原料接觸反應(yīng)，因此增加了反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，對(duì)裝置和工藝要求較高。

US20100234658報(bào)道了一種多金屬負(fù)載的沸石分子篩型芳構(gòu)化催化劑。催化劑由金屬La和選自Mo、Ce和Cs中的至少一種金屬、分子篩以及粘結(jié)劑共同組成。當(dāng)以甲醇為原料，在450?oC、常壓、重量空速為9h^-1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中芳烴收率最高達(dá)到43.0%，BTX收率31.5%（碳基重量）。

專(zhuān)利CN1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及其所使用的催化劑，該工藝以小晶粒ZSM-5沸石為載體，采用與粘結(jié)劑（擬薄水鋁石、γ-氧化鋁或硅藻土）混合后擠壓成型，最后負(fù)載活性組分鎵和鑭制備成催化劑。催化劑中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為14~34%。催化劑在操作壓力0.1~5.0?MPa、操作溫度300~460?oC、原料液體空速為0.1~6.0?h^-1的條件下與甲醇接觸反應(yīng)，產(chǎn)物中芳烴收率大于72%。但是該工藝也是兩段反應(yīng)過(guò)程，需要通過(guò)將一段反應(yīng)后的低碳烴類(lèi)進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化，從而提高總的芳烴收率，該工藝過(guò)程比較復(fù)雜，分離步驟也較多。

專(zhuān)利CN101244969A報(bào)道了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及方法，具體涉及一種C1~C2烴類(lèi)或甲醇芳構(gòu)化及催化劑再生的流化床裝置，以及該裝置的操作方法。該專(zhuān)利所用的催化劑由三部分組成，分別是分子篩、金屬和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑或增強(qiáng)劑（即相當(dāng)于粘結(jié)劑），其中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑或增強(qiáng)劑的重量含量大于20%。該專(zhuān)利中提到當(dāng)采用純甲醇為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為97.5%，芳烴單程收率（碳基）72%，BTX選擇性為55%左右。雖然其芳烴收率較高，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率偏低，而且芳烴中價(jià)值最高的BTX選擇性較低。

如前所述，目前報(bào)道的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴成型催化劑，通常由諸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等單一的沸石分子篩、粘結(jié)劑以及脫氫活性組分和修飾組分組成。而由于每一種分子篩的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不易調(diào)解，因此在催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程中存在反應(yīng)活性不高、BTX選擇性不高的缺點(diǎn)。

ZSM-5分子篩是一種十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁沸石分子篩，孔徑范圍在0.52~0.56nm之間。SAPO-34分子篩一種八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，孔口直徑在0.43nm左右，通常情況下，SAPO-34分子篩具有比ZSM-5更強(qiáng)的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性，目前已在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。如果將兩者結(jié)合得到一種復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)在甲醇制芳烴過(guò)程中反應(yīng)活性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的甲醇制芳烴催化劑，該催化劑具有芳烴收率高，BTX收率高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化劑，以催化劑重量份數(shù)計(jì)包括：

a）25~85份選自SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩；

b）1~10份選自金屬元素；

c）10~70份選自結(jié)構(gòu)助劑；