[發明專利]環氧丙烷的生產方法

在審

• 申請號: 201310512322.X
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104557779A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 邵百祥;張勤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/19
• 分類號: C07D301/19;C07D303/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

?本發明涉及一種環氧丙烷的生產方法。

背景技術

環氧丙烷是重要的基礎化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。?

環氧丙烷的傳統生產工藝是氯醇法工藝，過程包括丙烯與次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇與石灰乳皂化和產品精制三個步驟。該法的特點是流程較短，建設投資少，工藝成熟，對原料丙烯純度要求不高。但由于生產過程中使用氯氣，產生大量含氯化鈣的廢水，對設備有腐蝕，存在嚴重的環境污染問題。

針對氯醇法工藝存在的環境污染問題，Lyondell等公司開發了共氧化化環氧丙烷綠色合成工藝。共氧化法分為異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法兩種聯產工藝，前者聯產叔丁醇，后者聯產苯乙烯，其基本步驟為：(1)異丁烷或乙苯氧化為相應的過氧化物；(2)丙烯被過氧化物環氧化生產環氧丙烷和相應的醇；(3)環氧丙烷精制；(4)聯產醇轉化為可以銷售的產品。與氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的環境污染、設備腐蝕及消耗氯氣等缺點，但該法不足之處是工藝流程長、投資費用高（約為氯醇法的2倍），并需平衡大量聯產品（聯產品產量約為PO的2～3倍），因此共氧化法的經濟效益相當程度上取決于聯產品的銷售。

對此，許多公司致力于開發無聯產的環氧丙烷綠色生產技術。Degussa和Krupp?Unde以及BASF和Dow等公司在合作開發以過氧化氫為氧化劑的“HPPO”生產技術。該法以化學級丙烯和過氧化氫為原料，以甲醇為溶劑，采用管式反應器，在溫和的溫度和低壓下液相中進行反應。過氧化氫完全轉化，丙烯幾乎定量轉化，生產過程中只生成環氧丙烷和水，未反應丙烯可用于其它過程或循環使用，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬于環境友好的清潔生產工藝。?該工藝的缺點是過氧化氫消耗量大，每噸環氧丙烷消耗過氧化氫0.7噸。

日本住友化學公司開發了無副產的共氧化法工藝。該工藝采用異丙苯替代異丁烷或乙苯，將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯環氧化成環氧丙烷，同時得到的二甲基芐醇在脫水后可得到α－甲基苯乙烯，然后再加氫成為異丙苯供循環使用。與傳統的PO/SM聯產法相比，該法生產裝置占地少，基本建設投資費用少，無聯產化學品，可降低因聯產大量副產帶來的市場風險。

有一些專利涉及無聯產的共氧化法工藝，如US5760253A、JP63-107873A、US3350422、US5489366A、US5319114A、ZL03803981.8等。CN101636393A?公開了一種用于制備環氧丙烷的方法，包括環氧化步驟，使有機過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應以獲得環氧丙烷和醇；丙烯回收步驟，回收所述環氧化步驟中的未反應的丙烯并且將所得丙烯再循環作為所述環氧化步驟的原料；以及環氧丙烷純化步驟，將在所述環氧化步驟中所得到的環氧丙烷蒸餾以獲得純化的環氧丙烷。ZL02821008.5披露了一種環氧丙烷的制造方法，包含使異丙基苯氧化得到氫過氧化異丙基苯；在環氧化催化劑的存在下，使該氫過氧化異丙基苯與丙烯反應得到環氧丙烷和2-?苯基-2?-丙醇；對環氧化的出口液進行精制，使之分離成含粗環氧丙烷的餾分和含粗丙烯的餾分；對含粗環氧丙烷的餾分進行精制，得到含粗環氧丙烷和含2-?苯基-2?-丙醇的餾分；對粗環氧丙烷進行精餾，得到含精環氧丙烷產品；對含粗丙烯的餾分進行精餾，得到精丙烯；同時氧化和/或環氧化反應熱用于反應液的精餾分離。W02001/070715、ZL02826922.5披露的環氧丙烷的制造方法與CN101636393A相比增加了異丙苯經氧化制得異丙苯過氧化氫的工序，以及將環氧化工序中制得的對異丙基芐醇氫解，得到異丙苯，將該異丙苯作為氧化工序中的原料，循環至氧化工序的工序。同時對含異丙苯過氧化氫物流的溫度進行了規定。

現有文獻或報道中，較少涉及過氧化氫異丙苯與丙烯環氧化制環氧丙烷的反應工藝問題，特別是如何有效降低反應溫升、提高反應床層的丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比的問題。

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發明內容