[發明專利]一種生產甲苯和碳八芳烴的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310511890.8
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN103551187A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 桂壽喜;謝亮亮;楊志寧;鮑永忠;趙純革;翟長軍;南圣林;李鳳生;王曉;陳潔靜;崔德強
• 申請（專利權）人: 上海欣年石化助劑有限公司;中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司;中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C15/06;C07C15/067;C07C6/12
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司 11012
• 代理人: 崔華

技術領域

本發明涉及一種以苯和重芳烴為原料生產甲苯和碳八芳烴的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著石油化工工業的迅猛發展，在芳烴領域，苯（B）及重芳烴，尤其是碳十以上重芳烴（C₁₀⁺芳烴）的綜合利用越來越重要：一方面，隨著各企業乙烯裝置的增加及煤化工的發展，苯的產量不斷增加，同時，國內對汽油中苯含量的要求日趨嚴格，造成國內純苯產量越來越大。據不完全統計，2012年產量在1100萬噸以上，而苯胺、苯酚丙酮、苯乙烯等下游產品需求量在900萬噸/年左右，因此，純苯市場供過于求的形勢將長期存在，有必要為其尋找新的應用領域。從實際的市場情況看，近兩年純苯市場需求的增長趕不上產量的增長，市場價格一直呈下滑的趨勢，因此，采用甲苯歧化工藝路線，利用寶貴的甲苯資源生產低附加值的苯產品，越來越不經濟；另一方面，由于新的PX項目陸續開工，一些老的異構化裝置進行了改造，造成了碳八芳烴（C₈芳烴）資源越來越緊張，價格一直居高不下。

目前國內對于重芳烴的利用，或是進行歧化反應，或是進行脫烷基反應（重芳烴輕質化技術）。而上述技術存在以下問題：首先，不能以苯為原料，反而或多或少都要產生苯；其次，對重芳烴的利用主要局限在碳九芳烴（C₉芳烴），對C₁₀⁺芳烴利用非常有限。

因此，如何利用現有的苯及重芳烴，生產甲苯和C₈芳烴，就日益引起人們的興趣。目前，國內外還沒有相關成熟技術的報道。

中國專利申請CN1443736A和CN1443737A披露了一種苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移的催化劑和采用該催化劑的芳烴烷基轉移方法。所述催化劑包括硅鋁比為3-500的氫型沸石10-80份、載于沸石上的鉬的金屬和/或氧化物0.01-20份以及粘結劑10-90份。但所述催化劑處理碳十及以上重芳烴的能力有限。

中國專利申請CN1884238A中也提及了一種苯與碳九及以上芳烴烷基轉移的方法和催化劑；但上述方法和催化劑存在烷基轉移反應活性和選擇性低的問題。

中國專利申請CN1506341A中提及了一種以苯和碳九芳烴生產二甲苯的工藝方法。在該方法中，采用氣固相固定床反應器，所采用的催化劑含氫型沸石10-90重量份，且沸石的硅鋁比為3-500，沸石上負載鉍的金屬或/和氧化物0.05-10重量份，以及選自鉻、鋯、鎢、鑭、錸或銀中的至少一種金屬或/和氧化物0.1-10份，粘結劑氧化鋁10-60份。但該專利技術僅涉及苯與碳九芳烴反應，未能解決碳十及以上重芳烴的處理問題。

發明內容

本發明的目的之一在于：提供一種具有良好的機械強度和催化反應性能的芳烴轉移催化劑。

為了實現上述發明目的，本發明所提供的技術方案如下：一種以苯和重芳烴為原料生產甲苯和碳八芳烴的催化劑，以催化劑重量為100wt%計，所述催化劑包括1-25wt%MOR沸石、1-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一種元素周期表第VA族元素（“物理化學手冊”，第76版）、0.01-2.0wt%的至少一種元素周期表第Ⅷ族元素（“物理化學手冊”，第76版）和余量的粘合劑；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且總的Si/T原子比大于5。

在本發明所述催化劑中，所述MOR沸石至少部分為其酸形式，優選幾乎完全為其酸形式；該沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且所述T元素優選為鋁和/或硼；該沸石總的Si/T原子比大于5，優選在5-300的范圍內，進一步優選在10-150的范圍內。

在本發明所述催化劑中，所述ZSM-5沸石至少部分為其酸形式，優選幾乎完全為其酸形式；該沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且所述元素T優選為鋁和/或硼；該沸石總的Si/T原子比大于5，優選在5-300的范圍內，進一步優選在10-150的范圍內。

在本發明所述催化劑中，所述沸石為至少部分、優選幾乎完全為酸形式的，即氫（H⁺）型的沸石。沸石中的鈉含量為Na/T原子比低于0.5，優選低于0.1，更優選低于0.02。

在本發明所述催化劑中，優選地，所述第VA族金屬選自銻和鉍；所述第Ⅷ族金屬選自鉑和鈀。

在本發明中，如無特別說明，所述“選自”均為選自所述列出物質中的一種或多種。