[發明專利]一種以多聚磷酸和磷酸二氫銨為復合磷源的磷酸鐵鋰制備方法

有效

• 申請號: 201310511418.4
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN103553016A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 姜應律;鐘雅文;陳海濤;陳蕾;熊輝;蔡若愚;王盈來;張欣瑞
• 申請（專利權）人: 浙江南都電源動力股份有限公司;杭州南都動力科技有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及磷酸鐵鋰材料制備方法，特別是涉及一種以多聚磷酸和磷酸二氫銨為復合磷源合成磷酸鐵鋰材料的方法。

背景技術

Goodenough?等于?1997?年通過探索?M₂(XO₄)₃?(X=?W、S、As、P、MO,?M=V、Ti、Nb、Fe)系列的過渡族金屬聚陰離子化合物，發現磷酸鐵鋰的橄欖石結構很穩定，在充放電過程中，鋰離子嵌入/脫出磷酸鐵鋰的晶格產生的體積變化很小，于是首次提出橄欖石結構磷酸鐵鋰有充放電能力。磷酸鐵鋰正極材料理論容量170mAh/g，放電平臺穩定，達到3.4V，具有高的安全性、高的充放電效率、長的循環壽命、比容量高、耐過充電和過放電能力強、高溫容量高、環保以及價格低廉等特點，被認為是一種非常有前景的鋰離子電池正極材料。

磷酸鐵鋰的制備方法有高溫固相法、液相沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微波合成法和氧化還原法等。其中，高溫固相法由于工藝簡單，易實現產業化，是目前國內外大部分廠家實現磷酸鐵鋰材料量產的合成方法。

一般的高溫固相法以草酸亞鐵或醋酸亞鐵、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、蔗糖和碳酸鋰為原料，按化學比例研磨混合均勻后，在氮氣氣氛中于200-650℃預燒結，然后再600-800℃燒結制備磷酸鐵鋰。上述工藝存在以下缺陷：1、混料時銨鹽會與鋰源反應生成水，而有機碳源、草酸亞鐵和反應生成的磷酸二氫鋰在水中溶解度相差較大，在隨后的干燥過程中，容易產生偏析，導致燒結制備的磷酸鐵鋰雜質相較多，影響其電性能的發揮；2、混料和燒結工藝會產生大量氨氣，對人體刺激性和腐蝕性強，環境污染較大。

發明內容

本發明要解決的技術問題是對現有技術方案進行完善與改進，提供一種以多聚磷酸和磷酸二氫銨為復合磷源合成磷酸鐵鋰材料的方法，減少工藝過程中副產物水與氨氣的產生，達到改善材料電化學性能與減輕生產過程對環境污染的目的。為此，本發明采用以下技術方案：

一種以多聚磷酸和磷酸二氫銨為復合磷源合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于它包括以下步驟：

1）預球磨步驟，將多聚磷酸、磷酸二氫銨及鋰源化合物置于球磨罐中，進行濕法球磨，球磨時間為0.5-2h，使磷酸二氫鋰預先完全反應生成；其中，多聚磷酸按P₂O₅計時，鋰和磷的摩爾比為1:1，磷酸二氫銨提供的磷摩爾數占復合磷源提供的磷摩爾數的比例范圍為10%-90%；

2）二次球磨步驟，在預先反應生成磷酸二氫鋰的球磨罐中，按比例加入鐵源化合物和有機碳源，繼續球磨2-5h，然后于70℃下烘干，其中鋰、鐵和磷酸根的摩爾比為1:1:1，有機碳源的質量約為磷酸鐵鋰質量的7%-12%；

3）燒結步驟，把經干燥的物料粉碎后置于氣氛爐中，在非氧化性氣氛保護下，以2-5℃/分鐘的升溫速率從室溫升至350-500℃，保溫2-4h，再以2-5℃/分鐘的升溫速率升至700-800℃下焙燒，焙燒時間為6-10h，從而制備得到磷酸鐵鋰材料。

作為對上述技術方案的進一步完善和補充，本發明還包括以下技術特征。

所述有機碳源為葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或一種以上的混合物，其加入質量為磷酸鐵鋰質量的7%-12%。

所述的鋰源化合物為碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或兩種混合物。

所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵和硝酸鐵中的一種或多種。

所述的濕法球磨中所用的溶劑為乙醇或丙酮，溶劑的質量為固體粉末質量的1.5倍。

所述的非氧化性氣氛為氮氣或氬氣。

由于采用本發明的技術方案，預球磨步驟中，選取多聚磷酸和磷酸二氫銨作為復合磷源的目的在于：二者與鋰源混合時，磷酸二氫銨易與鋰源反應生成磷酸二氫鋰，副產物為水和氨氣。多聚磷酸遇水會水解生成正磷酸，正磷酸能進一步吸收氨氣得到磷酸二氫銨，從而也參與與鋰源的反應，因此，適量的多聚磷酸作為磷源替代磷酸二氫銨，可以達到減少混料體系中副產物水和氨氣的目的。同時，將銨鹽和鋰源預先球磨，使二者的反應更加充分，有利于磷酸二氫鋰的完全生成與純相磷酸鐵鋰的合成。本技術方案，操作容易，對環境污染少，能有效改善磷酸鐵鋰材料的電化學性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中以多聚磷酸和磷酸二氫銨為復合磷源制備的磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡圖。