[發(fā)明專利]一種ZSM-5分子篩改性催化劑及其制備方法與用途

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310509561.X
• 申請(qǐng)日: 2013-10-25
• 公開（公告）號(hào): CN103521257A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高小兵;沈振國(guó);姚劍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 連云港陽(yáng)方催化科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;B01J31/18;B01J29/48;C07C1/24;C07C11/04
• 代理公司: 連云港潤(rùn)知專利代理事務(wù)所 32255
• 代理人: 劉喜蓮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種ZSM-5分子篩改性催化劑；本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法及其在低濃度乙醇脫水反應(yīng)中的用途。

背景技術(shù)

乙醇脫水反應(yīng)是常見的反應(yīng)之一，它能將乙醇轉(zhuǎn)化成應(yīng)用更為廣泛的乙烯，通常狀況下都是采用工業(yè)乙醇為原料，在催化劑的作用下350~400℃脫水生產(chǎn)乙烯。但是以工業(yè)乙醇為原料不僅反應(yīng)溫度高、能耗高，而且經(jīng)濟(jì)性不合算，因此有人提出以低濃度乙醇為原料脫水制備的新工藝，使得可以采用簡(jiǎn)單處理后的發(fā)酵乙醇為原料，而不需濃縮，在相對(duì)較低的溫度下脫水生成乙烯。現(xiàn)在大多數(shù)專利文獻(xiàn)都采用-Al₂O₃為催化劑主體。ZSM-5沸石由10元環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道，ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.38納米的乙醇迅速擴(kuò)散，進(jìn)行反應(yīng)。

專利文獻(xiàn)US4847223,?US4873392中，提出了對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾，即增加新的酸性中心和改變孔口尺寸，制備高效低濃度乙醇脫水的催化劑。將過(guò)渡金屬離子通過(guò)浸潰的方法分布到分子篩的內(nèi)部，再通過(guò)高溫處理的方法將其轉(zhuǎn)化成為金屬氧化物的形式，從而改變了分子篩的酸性中心的分布以及孔口尺寸。這些過(guò)渡金屬離子一般選自鑭系中元素。這些過(guò)渡金屬的鹽在高溫作用下會(huì)轉(zhuǎn)化成為金屬氧化物，從而調(diào)節(jié)了分子篩的酸性中心的分布。但是，該法還存在著催化劑的使用壽命過(guò)短的缺陷。

專利文獻(xiàn)US4698452采用四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，采用硅膠和鋁酸鈉作為合成分子篩原料，水熱合成ZSM-5分子篩，合成得到的分子篩應(yīng)用于25%的乙醇溶液脫水，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，乙烯在烴類混合物中的選擇性達(dá)98.2%，乙烯的單程收率可達(dá)94.2%，但是反應(yīng)的溫度高達(dá)400℃，而且有許多烴類副產(chǎn)物。

還有專利文獻(xiàn)提到ZSM-5分子篩是在有機(jī)模板劑體系中合成的，有機(jī)模板劑具有晶化速度快、結(jié)構(gòu)硅鋁比范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1340485在用無(wú)機(jī)銨代替有機(jī)模板劑的條件下合成ZSM-5分子篩的方法，即在Na₂O-A1₂O₃-SiO₂-NH₃-H₂O-H₂O體系中合成ZSM-5，但是合成的分子篩顆粒較小，存在分子篩晶型不均勻的缺點(diǎn)，很難得到高選擇性的催化劑。

綜上所述，對(duì)ZSM-5進(jìn)行修飾是有必要的，ZSM-5分子篩的硅鋁比組成、晶體大小和形狀直接影響分子篩修飾的效果，從而很大程度上決定了催化劑的性能指標(biāo)。

以往技術(shù)中采用的ZSM-5分子篩的本體和表面的硅鋁比差值小于10%，經(jīng)過(guò)銨鹽離子交換后制備的低濃度乙醇脫水催化劑，在催化反應(yīng)過(guò)程中存在溫度過(guò)高與選擇性不高、稀乙醇溶液的濃度高、且副產(chǎn)物比較多的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

?本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的用于低濃度乙醇催化脫水的分子篩，使用負(fù)載改性ZSM-5分子篩制得的低濃度乙醇脫水催化劑，它具有催化活性高、選擇性高、容易再生等特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是???一種ZSM-5分子篩改性催化劑，其特點(diǎn)是：該改性催化劑本體具有下列摩爾比組成的多孔晶體材料：A1₂O₃:?nSiO₂，其中n的取值為15～150。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩改性催化劑技術(shù)方案中：n的取值優(yōu)選為20～60。多孔晶體材料的晶粒粒徑優(yōu)選為0.5～10微米，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～5微米。

本發(fā)明還公開了一種如以上技術(shù)方案所述的用于低濃度乙醇催化脫水反應(yīng)的負(fù)載改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特點(diǎn)是：