[發明專利]一種ZSM-5分子篩改性催化劑及其制備方法與用途

無效

• 申請號: 201310509561.X
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN103521257A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 高小兵;沈振國;姚劍
• 申請（專利權）人: 連云港陽方催化科技有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J31/18;B01J29/48;C07C1/24;C07C11/04
• 代理公司: 連云港潤知專利代理事務所 32255
• 代理人: 劉喜蓮

1.一種ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于：該改性催化劑本體具有下列摩爾比組成的多孔晶體材料：A1₂O₃:?nSiO₂，其中n的取值為15～150。

2.根據權利要求1所述的ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于：n的取值為20～60。

3.根據權利要求1所述的ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于：多孔晶體材料的晶粒粒徑為0.5～10微米。

4.根據權利要求1所述的ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于：多孔晶體材料的晶粒粒徑為1.0～5微米。

5.一種如權利要求1-4任何一項所述的ZSM-5分子篩改性催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟如下：

（1）以硅源、鋁源為基體，并加入無機酸或有機酸，在晶化中以有機胺或無機胺作為模板劑，反應混合物組成的摩爾比：A1₂O₃:?nSi0₂?=15~200?,?H₂O/SiO₂?=?20~150,?Na₂O/A1₂O₃?=0-20,?NH₃/A1₂O₃=0~120，晶化溫度為120~280℃，時間為4~240小時，合成得到含ZSM-5分子篩液體產物經過濾、洗滌后，干燥得到ZSM-5分子篩，然后進行離子交換將分子篩轉化成NH₄型ZSM-5分子篩；再加入含硅捏合劑，擠條成形，干燥焙燒得到催化劑擔體；

（2）催化劑擔體采用可溶性金屬鹽、固體雜多酸或金屬氧化物超強酸負載，經過基團嫁接以及表面修飾進行負載改性，焙燒，恒溫干燥，獲得用于低濃度乙醇催化脫水生成乙烯的催化劑；

???所述硅源采用硅溶膠、水玻璃、硅酸鈉或其中的幾種；

所述的鋁源采用十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鹽或其中的幾種；

所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸或其中的幾種；

所述的有機酸為乙酸、乙二酸、含鹵素官能團酸類或其中的幾種；

所述的有機胺為乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或其中的幾種；

所述的可溶性金屬鹽選自Li,?Na,?K,?Mg,?Ca,?Sr,?Ba,?La,?Ce,?Cr,?Mn,?Fe,?Co,?Ni,?Pd,?Cu,Zn,?Pr,?Ti,?Zr,?Cd,?Sb,?Ru,?Pt,?Rh的可溶性鹽或其中的幾種，其用量范圍為催化劑重量的0.5-4%；

所述的固體雜多酸選自磷鑰酸、磷鋁鎢酸、磷鎢酸一種或其中的幾種，用量范圍為催化劑重量的2-10%；

所述的金屬氧化物超強酸選自多元復合金屬氧化物，其中金屬氧化物包括主要成分元素Ti，Zr，Hf中的一種或其中的幾種、輔助成分元素Mo,?W中的一種或其中的幾種，輔助成分的金屬元素含量是多元復合金屬氧化物總重量的4.8~18%；其中金屬氧化物超強酸添加量為催化劑重量的2-15%。

6.根據權利要求5所述的ZSM-5分子篩改性催化劑的制備方法，其特征在于：所述的可溶性金屬鹽用量范圍為催化劑重量的1-3%；所述的固體雜多酸用量范圍為催化劑重量的4-8%；所述的金屬氧化物超強酸添加量為催化劑重量的5-10%。

7.根據權利要求5或6所述的ZSM-5分子篩改性催化劑的制備方法，其特征在于：在制備時加入產物ZSM-5晶體材料作晶種，其加入量按質量百分比計為ZSM-5分子篩最后產量的0.1-10%。

8.權利要求1-4任何一項所述的一種ZSM-5分子篩改性催化劑在低濃度乙醇脫水反應中的用途。

9.根據權利要求8所述的用途，其特征在于：采用石英砂和玻璃彈簧管將經負載改性的ZSM-5分子篩催化劑粉體包瞿并以填充的形式裝填于固定床反應器中，裝填空隙率為5-20%；通過微量進樣泵將配置好的低濃度乙醇溶液抽入固定床反應器中，經反應柱氣化后進入催化劑床層，催化脫水反應制備乙烯。

10.根據權利要求9所述的用途，其特征在于：所述脫水生產乙烯的反應溫度為180~400℃；質量空速為0.1~10小時^-1；原料乙醇濃度為5-40%。