[發明專利]一種十二羥基取代金屬酞菁的制備方法

有效

• 申請號: 201310507975.9
• 申請日: 2013-10-25
• 公開（公告）號: CN104557949A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 柏銘;路然;萬培紅
• 申請（專利權）人: 山東大學（威海）
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機化合物制備技術領域，具體涉及一種十二羥基取代金屬酞菁的制備方法。

背景技術

酞菁作為一種重要的有機功能材料有很多用途：最初被用作為染料，近些年，由于酞菁特殊的光學和電學性質，它又在很多領域發現廣泛的用途，如：材料科學，藥物，光儲存，催化等。但是酞菁溶解度有限，尤其是水溶酞菁種類極少，羥基取代金屬酞菁作為一種重要的水溶酞菁得到了廣泛的應用。目前，常見的羥基取代酞菁主要為在酞菁環上直接取代的單羥基，四羥基取代酞菁。或者由丙三醇進行鄰二羥基保護后與2，3-二腈氫醌反應得到酞菁前驅體，然后與鄰苯二腈反應制備“3+1”型的取代金屬酞菁，后經水解，制備四羥基取代酞菁。由于羥基的極性大，導致多取代羥基取代酞菁不容易提純，無法達到某些行業應用的要求。

發明內容

本發明解決的技術問題是，針對目前羥基取代酞菁制備方法的不足，提供一種成本低，工藝簡單，制備十二羥基取代金屬酞菁的制備方法。

本發明的技術方案是，十二羥基取代金屬酞菁的制備方法，主要特點是依次經過以下步驟：

（1）前驅體合成：把季戊四醇置于水中，加熱，直到固體溶解，冷卻到室溫，加入濃鹽酸。攪拌均勻后，將苯甲醛滴加到混合物中，其中每1摩爾季戊四醇加水1000毫升，5-10毫升濃鹽酸，0.7-1.1摩爾苯甲醛，加完后，繼續反應3小時，將反應混合物抽濾，固體用1%-10%碳酸鈉的冰水稀溶液洗滌，干燥，得到產物2-苯基-5，5-二羥甲基-1，3-二環氧己烷，將2-苯基-5，5-二羥甲基-1，3-二環氧己烷、硝基鄰苯二甲腈和碳酸鉀在燒瓶內混合，其中2-苯基-5，5-二羥甲基-1，3-二環氧己烷與硝基鄰苯二甲腈的比例為1：1-1.5，2-苯基-5，5-二羥甲基-1，3-二環氧己烷與碳酸鉀的比例為1：5-10，加入N，N-二甲基甲酰胺做溶劑，在70-90℃下，加熱4-12小時，將反應混合物倒入冰水中，將沉淀過濾，用冰水洗滌。使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作為流動相進行柱層析，得到白色固體前驅體；

（2）金屬酞菁的合成：將步驟1中前驅體，加入醇，有機堿，金屬鹽，其中比例關系為每毫摩爾酞菁前驅體加入5-20毫升醇，0.5-2毫升有機堿，溫度在70-150℃氮氣保護下，攪拌，6-48小時，應停止后，除掉溶劑，使用含甲醇2%-5%的二氯甲烷作為流動相進行柱層析，得到藍色金屬酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重結晶；

（3）水解反應：將步驟2或3中得到的金屬酞菁，溶解到四氫呋喃甲醇的混合溶劑中，甲醇/四氫呋喃=2/1，然后將2?mol/L的鹽酸溶液緩慢滴加到混合溶液中，鹽酸與甲醇溶液的體積比為1:11，40-70℃下，加熱4-8小時，反應完后，有藍綠色沉淀，過濾，分別用甲醇，三氯甲烷洗滌沉淀，真空干燥，得到十二羥基取代金屬酞菁。

本發明中所述的硝基鄰苯二腈為3-硝基鄰苯二腈或4-硝基鄰苯二腈。

本發明中所述的堿選自戊醇鋰，辛醇鋰，1,8-二氮雜環[5,4,0]十一-7-烯（DBU）中的一種。

本發明中所述的醇選自正戊醇，正辛醇中的一種。

本發明中所述的金屬鹽選自醋酸鋅，氯化鋅，乙酰丙酮鋅，醋酸鈷，氯化鈷，硫酸鈷中的一種。

本發明制備方法的機理如下：

帶有多個羥基取代基的酞菁，由于羥基基團極性大，不適合用柱色譜分離純化。通過把酞菁環周圍的部分羥基取代基通過縮醛反應保護起來，就可降低酞菁化合物的極性，進而進行柱色譜分離純化。純化后，經水解得到十二羥基取代金屬酞菁。

化學反應方程式見說明書附圖圖1。

本發明中設計并合成了一種羥基取代酞菁制備方法。將間二羥基轉變為縮苯甲醛基，并將其用柱色譜純化，水解得到了十二羥基取代金屬酞菁。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細的說明。

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實施例一

1、前驅體合成

（1）將季戊四醇（18?g，?0.13?mol）置于500?mL圓底燒瓶中；

（2）加入130?mL水，?加熱，直至固體完全溶解；

（3）冷卻至室溫；

（4）加入1?mL濃鹽酸，攪拌均勻；

（5）將苯甲醛（14.7?g，?0.14?mol）滴加入混合溶液中；

（6）加完后繼續攪拌3小時；

（7）將反應生成的白色沉淀（2-苯基-5，5-二羥甲基-1，3-二環氧己烷）過濾，用5%碳酸鈉的冰水溶液洗滌，干燥，產率80%；