[發明專利]一種可大量生產的納米銅導電油墨的制備方法

無效

• 申請號: 201310507585.1
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN103555049A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 李路海;樊鑫明;莫黎昕;李亞玲;李文博
• 申請（專利權）人: 北京印刷學院
• 主分類號: C09D11/03
• 分類號: C09D11/03;B22F9/24
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 耿小強

技術領域

本發明涉及一種可大量生產的納米銅導電油墨的制備方法，屬于納米材料技術領域。

背景技術

納米金屬油墨具有粒徑小、燒結溫度低，燒結后導電率高等特點，是印刷電子產業領域重要的原料。納米金屬油墨的主要成分是金屬納米粒子、分散溶劑、助劑等。目前納米金屬導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、炭黑粉、石墨粉及碳纖維。目前應用最多、最廣泛的是納米銀導電油墨。采用納米銀導電油墨制備柔性電路（FPC）、電子標簽（RFID）、有機太陽能電池（OPV）。銀，不僅導電性能優異，而且化學穩定性好、不易被氧化，而且銀導電油墨制備方便、操作簡單、無需格外的防氧化措施，在印刷電子領域有廣泛的應用。但是，銀的價格昂貴且在潮濕的環境中易發生離子遷移或電遷移，引起線短路或開路。在產業化生產中高性能、低成本的要求制約了銀導電油墨的發展，需要找到具有高導電性、價格低廉的替代材料。銅，價格僅為銀價格的1/50～1/80，將會極大的降低生產成本，電阻率是銀的1.08倍，可代替銀成為納米金屬導電油墨的主流產品。但是，銅在銅鹽中的質量分數低，雖然氯化銅質量分數高但由于含有Cl離子，是電子電路等應用中所不希望的。因此，需要一種簡便、快速、可大量生產納米銅的制備方法。中國專利201110367327.9公布了一種可再分散的納米銅粒子的水相制備方法，使用銅鹽、保護劑和還原劑得到納米銅粒子，但是需要氮氣保護，而且產量較低。中國專利201210359909.7公布了一種有抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，得到20-100nm的銅粒子，但是加料時間和反應時間較長。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可大量生產的納米銅導電油墨的制備方法，它提出一種高含量、高純度、導電優良、工藝簡單、快速高效、污染小的納米銅導電墨水的制備方法。

本發明采用以下的技術方案：

一種可大量生產的納米銅導電油墨的制備方法，包括下述步驟：

（1）將保護劑溶解于去離子水中，調節溶液的pH值至9.0～12.0，然后將銅鹽和助劑加入到溶液（反應體系）中；所述的保護劑為油酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化銨和聚乙烯醇中的一種或者兩種以上；所述的助劑為消泡劑；

（2）持續攪拌下，水浴加熱使溶液的溫度達到60～90℃；

（3）將還原劑加入到溶液中，攪拌15～40min后停止，逐漸冷卻；

（4）先用紗布過濾，然后用5μm的濾紙抽濾，去除表面漂浮的助劑等產生的雜質和較高溫度下產生的粒徑較大的銅顆粒；

（5）將抽濾液沉降，沉降物進行洗滌和離心處理，加入溶劑后再進行分散處理，即可得到穩定的納米銅導電墨水。

步驟（1）中，本發明中所使用的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅和氫氧化銅中的一種或者是兩種以上。所采用的銅鹽和保護劑的摩爾比為1:0.7～1:2。

本發明所使用的助劑為消泡劑，如高碳醇脂肪酸酯復合物、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇謎、聚氧乙烯聚氧丙烯醇胺醚和聚氧丙烯甘油醚中的一種或者兩種以上。

步驟（2）和步驟（3）中，攪拌速度為300～600rmp。

步驟（3）中，所述的還原劑為硼氫化物（如硼氫化鈉）、次亞磷酸鈉、水合肼等中的一種或者兩種以上；所采用的銅鹽和還原劑的摩爾比為1：2～1：4。將還原劑配成水溶液再加入反應體系中，還原劑的濃度為10～350mol/L，加入速度為14～210ml/min。

步驟（5）中，所述的沉降為將步驟（4）所得的抽濾液采用丙酮沉降1～2次，所述的洗滌和離心處理為將沉降物用去離子水、己烷、乙醇依次清洗1～2次，最后進行離心處理，速度為10000rmp，時間為3～10min。

步驟（5）中，本發明所使用的溶劑為乙二醇、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、異丙醇、甲醇和丙三醇等溶劑中的一種或者兩種以上。所述的分散處理是指經過球磨、砂磨、高剪切分散乳化和微射流分散中的一種或者兩種以上處理方式。

本發明可大量生產的納米銅導電油墨的制備方法，可包括如下具體的步驟：

（1）將15～1325g的保護劑分散于300mL～15L的去離子水中，經機械攪拌分散得到混合溶液；將上述混合溶液的pH調節到9.0～12.0，并分別加入9.8～5000g的銅鹽（銅化合物）和0.2～12g助劑，在機械攪拌下充分分散；

（2）將步驟（1）得到的溶液在攪拌的同時水浴加熱到60～90℃，攪拌速度為300～600rmp；