[發(fā)明專利]一種氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310507297.6
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN103627003A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉偉區(qū);閆振龍
• 申請（專利權(quán)）人: 中科院廣州化學(xué)有限公司
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G59/14;C08G81/02;C08G77/442;C08F120/22;C08F120/24;C08F8/12;C09D163/00
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 張燕玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

雙酚A環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機械性能、耐熱和耐磨等性能，是應(yīng)用最廣泛的樹脂，占環(huán)氧樹脂總用量的90%。但是雙酚A環(huán)氧樹脂由于存在羥基等親水性基團，所以導(dǎo)致環(huán)氧樹脂具有很高的表面能，較高的吸水率，表面容易被灰塵、油污等污染，耐污性能差，且在高溫使用中容易出現(xiàn)黃變脫落，起皮等缺點。含氟硅環(huán)氧樹脂既保留了環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異的性能，又能提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，浸潤性、粘結(jié)強度、耐熱、耐老化、抗水、抗油性,改善樹脂折光性能,在特種涂料、高性能復(fù)合材料、膠粘材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。現(xiàn)在國內(nèi)外通用的合成含氟硅環(huán)氧樹脂是通過將環(huán)氧樹脂或含硅環(huán)氧樹脂中的C-H鍵取代為C_nF_2n+1，雖然可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱，耐老化等性能，但是這種合成方法成本高、步驟繁瑣，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。另外，由于引入的氟原子少，對環(huán)氧樹脂的疏水性能改性效果不佳。

通過含氟硅聚合物與環(huán)氧樹脂物理共混固化雖然可以提高樹脂的耐污、防水等性能，但含氟硅聚合物與環(huán)氧樹脂的極性相差大，導(dǎo)致含氟硅聚合物與環(huán)氧樹脂中的相容性差，體系存在明顯的相分離，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的本體性能下降（如力學(xué)性能等）。雖然含氟硅聚合物在合適的相容溶劑下或其他條件下與環(huán)氧樹脂達(dá)到暫時的相容狀態(tài)，但隨著溶劑的揮發(fā)或其它聚合物發(fā)生交聯(lián)固化情況下，氟硅聚合物往往又會分離至表面，難以長期保留。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂，具有如下結(jié)構(gòu)：

其中：n為3～50的整數(shù)；

R₁為甲苯基或六亞甲基4,4′-二苯基甲烷1,3,3-三甲基-1-亞甲基-5-環(huán)己烷對苯基或三甲基六亞甲基

R₂為甲基或氫；

R_f為C原子數(shù)1～8的多氟烷基，即烷基中的氫原子被氟原子部分或者全部置換。

所述的氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂可采用通用的脂肪胺類、芳香胺類或酸酐類環(huán)氧固化劑對其進(jìn)行固化。

所述的通用脂肪胺類固化劑為乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一種以上；所述的通用芳香胺類固化劑為4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷和間苯二甲胺中的一種以上；所述的通用酸酐類固化劑為鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐中的一種以上。

上述氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：

將0.1～10質(zhì)量份的異氰酸酯單體，0.05～1質(zhì)量份的催化劑，0.01～8質(zhì)量份端羥基封端的氟硅接枝聚合物加入到0～500質(zhì)量份溶劑中，混合均勻，在60～150℃下反應(yīng)6～24h，然后加入100質(zhì)量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，混合均勻，在60～150℃下反應(yīng)6～24h，除掉溶劑，得到氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂。

所述的異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、對苯二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）中的一種以上，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯（TDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）中的一種以上。

所述的催化劑為有機鉍類催化劑、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫、二（十二烷基硫）二丁基錫、二醋酸二丁基錫、N,N-二甲基環(huán)己胺、二嗎啉二乙基醚、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基芐胺和二羥丙基咪唑中的一種以上。

所述的溶劑為四氫呋喃（THF）、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一種以上。

所述的端羥基封端的氟硅接枝聚合物的制備方法，包括以下步驟：

取端羥基硅油100質(zhì)量份，端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物20～80質(zhì)量份，催化劑N,N-二甲基芐胺0.05質(zhì)量份，150℃反應(yīng)12h，得到端羥基封端的氟硅接枝聚合物。

所述的端羥基硅油為端羥基二甲基硅油、端羥丙基二甲基硅油和端羥基甲基苯基硅油中的一種以上。

所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下方法制備得到：