[發明專利]2,5-二氯-1,4-苯二胺的制備方法

有效

• 申請號: 201310505620.6
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN103508903A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 肖慶軍;葉炯英;陳國泉;于尚琴;施云龍
• 申請（專利權）人: 浙江鼎龍科技有限公司
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/42
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 王桂名

技術領域

本發明屬于化學中間體合成技術領域，具體地說是涉及一種2,5-二氯-1,4-苯二胺的制備方法。

背景技術

2,5-二氯-1,4-苯二胺，又名2,5-二氯對苯二胺，其分子結構式為式（I）所示：

（I）

2,5-二氯對苯二胺是一種重要的有機合成中間體，主要用于制備航天復合材料、噴墨打印顏料以及高性能纖維，由于其中含有兩個對位氨基，是合成各類聚酰亞胺和聚酰胺材料、聚氨酯與高性能合成樹脂，尤其是直鏈剛性聚合物及高性能纖維的重要單體。同時也是高檔顏料、染料、及醫藥產品的重要中間體，用于染料、顏料的合成，主要作為高檔噴墨打印顏料—縮合偶氮顏料Cromophtal黃6G的一個中間體，先合成雙乙酰乙酰-2,5-二氯對苯二胺、再制備黃6G；還可應用于照相化學品、染發劑等生產。

有關2,5-二氯對苯二胺的合成路線，目前國內外已有相關報道。由于采用不同的起始原料，文獻報道有各種不同方法，考慮到原料的來源問題，通常是以2,5-二氯苯胺為原料，經過乙酸中的乙酐酰化、混酸硝化、25%硫酸的水解、醇中鐵粉還原四步反應來制備，總收率僅為59%。中國專利CN1974540A采用鹵代烷（1,2-二氯乙烷）取代乙酸，10～15%NaOH取代25%硫酸的水解，水合肼（三氯化鐵/活性碳）取代鐵粉，并提高收率至77.9%，雖然消除了酰化反應中酸性廢液的環境公害，但仍存在反應步驟長操作復雜等問題。

對于2,5-二氯對苯二胺合成路線中最后一步的硝基還原為胺的現有工藝有：2,5-二鹵-4-硝基苯胺的Raney?Ni催化加氫法、鐵粉還原法、以及水合肼還原法；其中在鹵代硝基苯的催化加氫反應中，主要發生還原過程中脫鹵反應，造成分離脫鹵副產物的工藝復雜、制造成本高。雖然有通過加氫催化劑研究來減少脫鹵反應提高選擇性的催化劑制備技術，也有加入用合適的抑制劑來減少脫氯，提高主產物選擇性的研究，但催化劑制備技術難度大，加進的抑制劑同樣導致難以去除而影響產品質量等問題。

顯然，目前所采用合成路線，均需對兩個氨基進行保護、硝化后再脫保護的工藝，導致污染大、且產品收率較低、操作復雜。尤其是催化加氫還原同時產生脫鹵副產物影響產品質量等問題，迫切需要用非催化加氫新路線與新工藝加以解決，使產業化開發更有價值。

發明內容

為了克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種2,5-二氯-1,4-苯二胺的制備方法，其以2,5-二氯苯胺為原料，與苯胺重氮鹽偶合先制得偶氮化合物，再加入金屬鋅（或鐵）、在酸性條件下還原氫解制備得到2,5-二氯-1,4-苯二胺的新路線，并通過將還原過程生成的產物2,5-二氯-1,4-苯二胺以鹽酸鹽的形式取出后進行脫色中和，同時采用回收循環技術，通過水蒸汽蒸餾回收苯胺使其循環使用于苯胺重氮鹽的制備。

一種2,5-二氯-1,4-苯二胺的制備方法，包括下述步驟：

（1）重氮化反應：苯胺在無機酸的水溶液中，亞硝酸鈉作用下進行重氮化反應制得重氮化液；?

（2）偶合反應：2,5-二氯苯胺與重氮化液進行偶合反應制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯；?

（3）還原反應：偶氮化合物在酸性條件下經催化劑進行還原氫解制備得到產物2,5-二氯-1,4-苯二胺粗品，同時蒸除回收苯胺；

（4）后處理：蒸除回收苯胺后，用甲醇溶解產物并控制pH為8～8.5，過濾后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；所述甲醇水溶液先經鹽酸成鹽得2,5-二氯-1,4-苯二胺鹽酸鹽濕品；經水溶解、脫色、中和后，再經冷卻結晶、過濾、水洗、干燥后得2,5-二氯-1,4-苯二胺純品。

優選地，步驟（1）中，所述無機酸為鹽酸或硫酸，所述無機酸、亞硝酸鈉、苯胺的物質的量之比為2.00～2.50：0.95～1.15：1；重氮化反應溫度為0～5℃，重氮化反應時間為0.25～2h。

優選地，步驟（2）中，偶合反應pH控制為8～8.5，溫度8～25℃，偶合反應時間為3～5h。

優選地，步驟（3）中，還原反應溫度控制為90～105℃，催化劑為鋅粉或鐵粉，偶氮化合物與催化劑的物質量之比為1：1.5～2.5，還原反應pH控制在4.5～5.5；反應時間為2～6h。