[發明專利]一種骨架銅氧化物殼層催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310505400.3
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN104549317A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 王育;戴偉;劉小波;彭暉;馬天石
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;B01J23/889;B01J35/10;C07C7/148;C07C11/06
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 周媛

技術領域

本發明涉及微量脫CO的催化劑領域，更進一步說，是涉及一種骨架銅氧化物殼層催化劑、制備方法及應用。?

背景技術

在各種工業領域，微量CO的存在，往往對反應系統有害，或者對系統的安全性有害，需要作為雜質除去。在電子工業和石化領域的聚烯烴工業中要求物料流中的一氧化碳和氧氣的含量甚至在ppb量級。?

現有的銅系復合氧化物催化劑是利用其中組分CuO_x中的晶格氧來與物料流中CO反應，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應。一般認為，催化劑中的晶格氧在反應溫度下無法得到補充，因而隨著催化劑的使用活性不斷降低，脫除溫度不斷升高；直至提高溫度仍不足以達到凈化目的，此時催化劑即需要在氧氣或空氣或其他含氧氣體中進行再生。?

現有技術往往采用共沉淀法制備銅基氧化物催化劑，催化劑中Na₂O的含量是影響銅系復合氧化物催化劑性能的重要參數，一般需要將其中的Na⁺需要從沉淀物中洗滌出來，要求其中Na₂O的含量在0.05wt%左右，因此制作過程耗水量較大并且還需要污水處理工序，成本較高。一般認為Na₂O的含量不應高于0.12wt%,優選不高于0.08wt%,更優選不高于0.05wt%。但如果低于0.05wt%往往需要耗費遠遠過量的水，經濟上不太合算而較難實現。現有技術報道共沉淀法的CuCr催化劑，但在洗滌過程難以回避沉淀物的溶解，因此將會在造成嚴重的污染問題，在工業應用上已大量被淘汰。?

骨架銅催化劑具有大量的Cu活性中心，往往應用于加氫或脫氫工藝；但其?缺點是熱穩定性較差，不適合應用于氧化反應，原因是氧化反應往往放熱劇烈，導致其較快失活。然而，微量CO的脫除反應，即物料流中的ppm量級的CO與催化劑中的CuO中的活性氧發生反應，產生的熱量很小甚至可以忽略不計，因此該反應也可以不必考慮催化劑穩定性，可采用非晶態的骨架銅催化劑。?

現有技術采用共沉淀法制備的銅氧化物催化劑，呈圓柱顆粒狀，催化劑中的CuO并未得到充分使用。工業上再生周期往往至少是3個月，往往是6個月。以目前工業裝置的普遍情況為例，入口CO小于2ppm,出口CO小于0.1ppm,空速3,000hr^-1,以工業上常用的BR-9201催化劑為例（其中CuO含量約為33wt%）進行計算，再生周期應該在32.08個月之上，也就是說催化劑中CuO的實際利用率僅有不足1/6。而隨著乙烯工業的發展，進入聚合精制工段的乙烯物料純度越來越高，不少廠家提出的工藝參數中入口CO甚至小于1ppm，更甚為小于0.5ppm。按著這樣的CO脫除量計算，那么催化劑中CuO的實際利用率可能更少，對應為1/12和1/24。可以認為催化劑中僅僅少量的銅系復合氧化物起到催化作用，大量的銅系復合氧化物僅僅起到支撐作用，并未充分發揮其應有的活性。因此完全可以通過提高催化劑活性同時降低催化劑中銅系復合氧化物含量的方式，達到降低催化劑成本的目的。?

因此，需要活性高、活性組分CuO利用率高和制備過程廢液排放少低溫深度脫CO的催化劑。?

發明內容

為解決現有催化劑制備過程中CuO利用率不高和水使用量過大的問題，本發明提供了一種骨架銅氧化物殼層催化劑、制備方法及應用。本發明的催化劑活性高、活性組分CuO利用率高并且制備過程廢液排放少，可低溫深度脫CO。?

本發明的目的之一是提供一種骨架銅氧化物殼層催化劑。?

所述催化劑由多孔載體和涂覆在多孔載體上的涂層組成；?

所述涂層為骨架銅氧化物組合物，骨架銅氧化物組合物包括：骨架銅氧化物?CuCrAO_x、β-SiC和三氧化二銻；?

骨架銅氧化物中A為Ti、Zr、Mn中的至少一種，x為對應氧化物根據化學計量比的值；?

β-SiC為高比表面碳化硅，比表面積為10～300m²/g;?

骨架銅氧化物組合物的涂覆量為1～50wt%,優選為10～40wt%。?

涂覆量=涂層骨架銅氧化物組合物的重量/（涂層骨架銅氧化物組合物的重量+載體重量）?

涂層厚度為10～1000μm，優選50～300μm。?

所述的骨架銅氧化物組合物中，以骨架銅氧化物組合物為100%計，?

CuO的含量為20～90wt%,；優選50～80wt%；?

Cr₂O₃的含量為0.1～50wt%；優選0.5～20wt%;?