[發明專利]一種異價金屬鹽摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法

有效

• 申請號: 201310503066.8
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN103531762A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 張建新;路婷婷;丁昭郡;馮小鈺;姚斌
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/62;B82Y30/00
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 李鵬

技術領域

本發明屬于材料化學鋰離子電池領域，具體涉及一種應用于鋰離子電池的異價金屬鹽摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法。

背景技術

鈦的金屬氧化無的體積膨脹率小，相對于石墨負極的放電平臺較高，可以避免進金屬鋰的析出，是一種安全性好低壓電池材料。由于其良好的脫嵌鋰性能，不同形貌二氧化鈦的納米材料引起了廣泛關注。而且一維氧化鈦的納米結構比表面積大表面缺陷豐富，在空間是上縮短鋰離子的電化學脫嵌鋰過程中擴散路徑，能夠有利于實現電池的快充快放。

為提高材料的離子電導率，金屬離子摻雜使一種簡便有效的方法。利用化學或機械方法，將不同化合價的金屬離子引入到TiO₂的晶格內，在晶格中形成缺陷或者引入新的電荷或者改變晶格類型，都能形成P型或n型半導體，最終改變鋰離子在TiO₂中的擴散阻力。

例如Zn摻雜的介孔TiO₂(J.Mater.Chem.2012，22，17625-17629)，納米顆粒形成導電網絡，增大施主密度，電子電導率提升，明顯改善電池的倍率性能，提高電池的1C循環穩定性；利用銀鏡反應制備Ag摻雜的二氧化鈦納米管（Electrochem.Commun.2007，9，425-430），Ag離子改善TiO₂納米管的表面電子電導率，減小首周不可逆容量，有效降低電池的極化，也表現出良好的循環性能和高倍率性能。Sn離子摻雜的TiO₂納米顆粒（Chem.Mater.2006，18，1401-1406），不僅影響粒徑的大小，同時Sn離子的進入，使晶格發生一定的膨脹，拓寬鋰離子和電解液的通道，減小脫嵌鋰的阻力。顆粒的尺寸對鋰離子電池的性能影響占主導作用。然而現有的研究中主要是高成本的二氧化鈦P25粉，制備合成純相的TiO₂納米管結構，水熱時間長，消耗較多的能源，對于鮮有關于鈦的酯類化合物和摻雜原料一鍋沉淀-水熱制備納米管，提高鋰離子電池的負極倍率和循環性能的報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以鈦酸四正丁酯或四氯化鈦和硝酸鐵、醋酸鋅為原料，以堿溶液沉淀劑，通過加入不同比例的原料和調節反應溫度反應時間，制備出摻雜二氧化鈦的納米管，并將其應用于鋰離子電池的負極材料。

本發明提供了一種異價金屬鹽摻雜納米二氧化鈦納米管的制備方法，及使用該材料作為鋰離子電池的負極材料。在不同的反應溫度下，直接用廉價的鈦酸四正丁酯或四氯化鈦作為鈦源，通過改變加入摻雜離子的種類和量，改變所用堿溶液的濃度，反應時間、溫度，實現摻雜納米二氧化鈦納米管的合成。

一種異價金屬鹽摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法，具體方案如下：

（1）將鈦源與待摻雜的金屬鹽，在醇溶劑中溶解混合均勻。所述的鈦源為鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的一種。所述金屬鹽為Fe(NO₃)₃、Zn(Ac)₂、La(Ac)₃中的一種。所述的金屬鹽與鈦源的摩爾比為2.7～11%。

所述的金屬離子的摻雜量占的摩爾比最佳比例為3～6%，因為摻雜的量太少，對改良的效果不明顯；如果摻雜離子的量太多，容易造成金屬氧化物雜質的會出現，造成電池性能的衰減。

所述醇溶劑為異丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇等溶劑，醇溶劑的量為鈦源體積的3～5倍。

（2）將一定濃度的堿溶液作為沉淀劑加入到上述混合溶液中，制得二氧化鈦的納米級材料。所述的堿溶液為體積分數5%的氨水或尿素溶液，加入的堿溶液的體積為100mL。

（3）將沉淀物離心分離，白色沉淀物用醇溶劑沖洗數次。

（4）將步驟（3）中的沉淀物，加入體積為60mL的8～10M?NaOH溶液。

（5）將步驟（4）的懸濁液，攪拌0.5～1h，使其均勻分散。

（6）將步驟（5）中液體在反應釜中密封，在100～250℃下反應10～32h。

（7）將上述反應產物減壓抽濾后，用乙醇和水反復洗滌，真空干燥。

（8）將步驟（7）中得到的粉末在300～500℃下，煅燒時以2～8℃升高溫度，保溫2～4h，得到金屬離子摻雜的二氧化鈦納米管。