[發(fā)明專利]一種聚丙烯腈乳液的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310500523.8
• 申請日: 2013-10-22
• 公開（公告）號: CN104558391B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋永嬌;李海英;姜猛進;王華全;劉嬋
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工集團公司;中國石化集團四川維尼綸廠;四川大學
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F220/46;C08F2/26;C08F2/28;C08F2/30
• 代理公司: 重慶弘旭專利代理有限責任公司50209
• 代理人: 文巍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能乳液制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚丙烯腈乳液的制備方法。

技術(shù)背景

當今世界，做好環(huán)境保護，充分利用和回收資源，已經(jīng)成為關(guān)系人類長久可持續(xù)發(fā)展的一項大事。在環(huán)境保護、資源回收方面吸附分離材料是一類重要的基礎(chǔ)材料。吸附分離材料種類眾多，主要有過濾材料、大孔吸附樹脂、離子交換樹脂、螯合樹脂等等。其中螯合纖維憑借其優(yōu)異的選擇吸附性、高吸附速率、高脫吸附速率和大吸附容量而受到重視。含有偕胺肟基的螯合纖維可以對大部分的重金屬、貴金屬、稀土金屬進行回收、濃縮、富集、分離、分析，其應(yīng)用的領(lǐng)域不僅包括從氣體污染物分離，水凈化與水處理，稀有金屬、貴金屬和重金屬的回收等方面，也包括將吸附后的螯合分離材料應(yīng)用于高分子催化劑和抗菌材料的制備等方面。螯合纖維眾多的應(yīng)用領(lǐng)域使其具有較好的市場潛力。偕胺肟螯合纖維作為一種功能纖維，在制備過程中為提高功能基團的含量，可能會使骨架纖維發(fā)生不同程度的支鏈化，甚至取向和晶體結(jié)構(gòu)的破壞，導致螯合分離纖維的力學強度通常遠低于一般化學纖維的強度。力學性能的不足大大的限制了螯合纖維的實際應(yīng)用領(lǐng)域，也是目前大部分螯合纖維品種停留在實驗室研究階段而無法得以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要原因。因此，在使纖維獲得高螯合吸附能力的同時使纖維具有良好的力學性能是目前螯合纖維研發(fā)的主要方向之一。

針對目前偕胺肟基螯合纖維研究中存在的問題，設(shè)計一種新型的復合螯合纖維的制備方法。通過聚丙烯腈(PAN)乳液與聚乙烯醇(PVA)共混后采用乳液濕法紡絲法制備PAN膠乳/PVA復合纖維，繼而通過對復合纖維進行偕胺肟化處理使纖維中的PAN上的氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基獲得復合螯合纖維。該方法中PAN乳液是關(guān)鍵原料之一，復合螯合纖維對PAN乳液有著特殊要求，本發(fā)明對其組成、制備方法、成品指標等進行了說明。聚丙烯腈通常采用溶液聚合和懸浮聚合而成，在CN85102368和CN85104179中已經(jīng)公開了將氯丁二烯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈采用乳液聚合的方法制備含丙烯腈的共聚單體，CN1112381C公開了采用乳液聚合的方法制得粘度為1000-10000CPS的聚丙烯腈乳液，由于在水溶液中丙烯腈及低分子量的聚丙烯腈在酸性條件下氰基很容易水解成羧基，所以得到了PAN和聚丙烯酸的共聚物乳液，這些制得的PAN乳液主要用于粘結(jié)劑使用。張晨、張洪濤等人研究了丙烯腈和丙烯酸丁酯乳液聚合，并研究了乳膠粒子的粒徑及分布，但其中丙烯腈含量較低，且粒徑較大。本發(fā)明所制備的專用于制備偕胺肟化PAN膠乳/PVA復合螯合纖維的專用PAN乳液的組成、制備過程及成品指標等還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯腈乳液的制備方法，制得的聚丙烯腈乳液特別適用于制備偕胺肟螯合纖維。

本發(fā)明的目的是通過以下措施實現(xiàn)的：

一種聚丙烯腈乳液的制備方法，原料中的單體為混合單體，其特征在于：所述混合單體為丙烯腈單體、共混單體和/或反應(yīng)性單體，所述共混單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯，所述反應(yīng)性單體包括含有羧基的反應(yīng)性單體或/和含有羥基的反應(yīng)性單體，共混單體用量為丙烯腈單體的2％～15％，反應(yīng)性單體用量為丙烯腈單體的2％～15％。優(yōu)選地，含有羧基的反應(yīng)性單體包括丙烯酸、衣康酸、馬來酸中的一種或多種，含有羥基的反應(yīng)性單體包括丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。上述反應(yīng)的共聚單體主要起提高膠乳與PVA基體的相容性的作用。一方面是通過引入共混單體進行聚合時為了減少聚丙烯腈中氰基間的相互作用力，從而減少膠乳間的團聚現(xiàn)象，更有利于乳膠粒與PVA溶液均勻混合從而使紡絲原液更能順利通過噴絲孔。另一方面通過引入反應(yīng)性單體，通過反應(yīng)性基團與PVA中的羥基反應(yīng)從而使PAN乳膠粒與纖維基體間產(chǎn)生化學交聯(lián)，增加膠粒與PVA基體的相容性，以此減少乳膠粒在纖維后處理及使用過程中的流失，此外新基團的引入還可以起到調(diào)節(jié)材料的選擇吸附性的作用。

上述聚丙烯腈乳液的制備方法，其特征在于原料中的乳化劑的HLB為12～20。乳化劑為復配體系，即離子型乳化劑和非離子型乳化劑混合體系，離子型乳化劑是包括十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，非離子型乳化劑包括OP-10、曲拉通-100、TWEEN-20、TWEEN-80、TX-40、Brij-35，優(yōu)選的復配體系為TWEEN20和十六烷基三甲基溴化銨、OP-10和十二烷基硫酸鈉、TWEEN-20和十二烷基硫酸鈉和油酸鉀、TX-40和十二烷基硫酸鈉，最優(yōu)選的為TX-40和十二烷基硫酸鈉按照4：1進行互配。