[發明專利]一種高活性合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310500193.2
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN104549439B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 孫瀟磊;劉全杰;宋喜軍;尹澤群;張志智;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C69/96;C07C68/00
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技術領域

本發明涉及一種合成碳酸二甲酯催化劑及其制備方法和應用，特別是尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳酸二甲酯（DMC）是一種符合現代“清潔工藝”要求的環保型有機化工原料，是國際社會一致認定的綠色化工產品之一。它不僅能代替光氣、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作為羰基化、甲基化、酯化和酯交換的試劑,而且是一種良好的綠色溶劑和汽油添加劑。

甲醇與尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光氣生產 DMC 的一條新穎工藝路線。尿素醇解法以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作基本原料 ,具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產生的氨氣可以回收利用等優點 ,并且反應過程無水生成 ,避免了甲醇-DMC-水復雜體系的分離問題 ,使后續分離提純簡單化 ,節省投資 ,尤其對現有化肥廠開發下游產品具有吸引力。

專利WO9517369采用二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫作為催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應，同時連續蒸出碳酸二甲酯，該類催化劑雖然能獲得較高的產物收率，但也會催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸點電子施主含氧化物做溶劑和共催化劑，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反應的發生。其氨基甲酸甲酯轉化率可達98.3%，同時碳酸二甲酯選擇性達98.2%。有機錫化合物雖然具有較好的催化效果，但他們毒性大、價格高、均相催化劑從產物中分離回收非常困難。

專利CN1569809提出一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高壓釜反應器中，130-180℃下，采用胺鹽型離子液體作為催化劑，一步合成碳酸二甲酯，其產率為25-30%，選擇性為100%。雖然該催化劑催化效果較好，但仍然存在與產物分離困難的問題。

因此，開發高效、無環境污染的非均相催化劑是尿素法合成碳酸二甲酯工藝實現工業化的關鍵。

發明內容

針對現有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技術中平衡轉化率低、均相催化劑不易分離等不足，本發明提供一種用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用。

一種負載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑，按重量含量計，含有50%~90%的堿土金屬改性MFI分子篩，15%~30%的活性金屬氧化物，所述的堿土金屬改性MFI分子篩中，堿土金屬占MFI分子篩重量的0.5%~2%，MFI分子篩優選為ZSM-5分子篩，所述的堿土金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳，優選鎂、鈣，所述的活性金屬氧化物為氧化鋅和/或氧化鈰。

一種負載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑的制備方法，包括如下內容：

（1）選擇或制備ZSM-5分子篩；

（2）對步驟（1）中的ZSM-5分子篩進行改性制備堿土金屬改性ZSM-5分子篩，采用浸漬法，用堿土金屬的硝酸鹽溶液對ZSM-5浸漬，然后對浸漬后的物料干燥，焙燒；

（3）選擇適當的粘結劑，將適量活性金屬前驅體溶液、粘結劑和步驟（2）制得的物料打漿，配成懸浮液，然后干燥，擠條成型，焙燒后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑；

其中步驟（1）中ZSM-5分子篩采用水熱合成法制備，Si/Al摩爾比為10~150，優選為20~100。硅源為硅酸鈉鹽、水玻璃、硅溶膠或偏硅酸鹽中的一種；鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽中的一種；模板劑為正丁胺、三乙胺、四丙基溴化銨或乙二胺中的一種。取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，將兩種溶液混合后，強力攪拌，同時加入所需模板劑，采用稀酸調節pH值在9～11 范圍內，得到白色凝膠停止攪拌。將凝膠移至高壓反應釜，在50～300℃溫度下晶化20～80小時，所得產物洗滌、過濾后得到ZSM-5分子篩。

步驟（2）中所述的改性，采用堿土金屬的硝酸鹽溶液浸漬ZSM-5分子篩，堿土金屬的硝酸鹽溶液為硝酸鎂或硝酸鈣溶液，優選為硝酸鎂溶液，浸漬時間為1～10小時，優選2～8小時；100～300℃溫度下干燥，并在300～700℃溫度下焙燒2～20小時，優選100～250℃溫度下干燥，并在400～600℃溫度下焙燒2～10小時。在改性前也可以進銨交換處理，得到氫型ZSM-5分子篩。

步驟（3）所述的粘合劑選自硅溶膠或Al₂O₃中的一種，優選Al₂O₃。粘合劑用量為催化劑質量的10%～50%，優選為催化劑質量的20%～40%。