[發(fā)明專利]一種高活性合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201310500193.2 | 申請日： | 2013-10-23 |
| 公開（公告）號： | CN104549439B | 公開（公告）日： | 2018-02-27 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 孫瀟磊;劉全杰;宋喜軍;尹澤群;張志智;張喜文 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院 |
| 主分類號： | B01J29/40 | 分類號： | B01J29/40;C07C69/96;C07C68/00 |
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| 地址： | 100728 北*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 活性 合成 碳酸 二甲 催化劑 及其 制備 方法 應(yīng)用 | ||
1.一種負載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下內(nèi)容：
（1）選擇或制備ZSM-5分子篩；
（2）對步驟（1）中的ZSM-5分子篩進行改性制備堿土金屬改性ZSM-5分子篩，采用浸漬法，用堿土金屬的硝酸鹽溶液對ZSM-5浸漬，然后對浸漬后的物料干燥，焙燒；
（3）選擇適當?shù)恼辰Y(jié)劑，將適量活性金屬前驅(qū)體水溶液、粘結(jié)劑和步驟（2）制得的物料打漿，配成懸浮液，然后干燥，擠條成型，焙燒后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑；
按催化劑的重量含量計，含有50%~90%的堿土金屬改性ZSM-5分子篩，15%~30%的活性金屬氧化物，所述的堿土金屬改性ZSM-5分子篩中，堿土金屬占ZSM-5分子篩重量的0.5%~2%，所述的堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或鐳中的一種或幾種，所述的活性金屬氧化物為氧化鋅和/或氧化鈰；
其中，步驟（3）所述的活性金屬前驅(qū)體水溶液中含有1,3,5-均苯三甲酸，含量為活性金屬前驅(qū)體質(zhì)量的5%~25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的堿土金屬為鎂或鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中ZSM-5分子篩采用水熱合成法制備，Si/Al摩爾比為10~150。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：水熱合成法制備ZSM-5分子篩時硅源為硅酸鈉鹽、水玻璃、硅溶膠或偏硅酸鹽中的一種；鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽中的一種；模板劑為正丁胺、三乙胺、四丙基溴化銨或乙二胺中的一種，取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，將兩種溶液混合后，強力攪拌，同時加入所需模板劑，采用稀酸調(diào)節(jié)pH值在9～11 范圍內(nèi)，得到白色凝膠停止攪拌，將凝膠移至高壓反應(yīng)釜，在50～300℃溫度下晶化20～80小時，所得產(chǎn)物洗滌、過濾后得到ZSM-5分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述的改性，采用堿土金屬的硝酸鹽溶液浸漬ZSM-5分子篩，堿土金屬的硝酸鹽溶液為硝酸鎂或硝酸鈣溶液，浸漬時間為1～10小時；100～300℃溫度下干燥，并在300～700℃溫度下焙燒2～20小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：堿土金屬的硝酸鹽溶液為硝酸鎂溶液，浸漬時間為2～8小時； 100～250℃溫度下干燥，并在400～600℃溫度下焙燒2～10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）在堿土金屬改性前分子篩進行銨交換處理，得到氫型ZSM-5分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述的粘結(jié)劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種，粘結(jié)劑用量為催化劑質(zhì)量的10%～50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述的粘結(jié)劑為Al2O3，粘結(jié)劑用量為催化劑質(zhì)量的20%～40%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述的活性金屬前驅(qū)體為鋅鹽或鈰鹽中的一種或兩種，其中鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅，鈰鹽為硝酸鈰、硝酸亞鈰或氯化亞鈰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中成型物經(jīng)350～650℃溫度下焙燒2～8小時得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑。
12.權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的應(yīng)用，其特征在于：以尿素和甲醇為原料，尿素與甲醇摩爾比為1:5～1:20，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的7%～20%，反應(yīng)溫度為90-250℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于：采用二段升溫反應(yīng)，一段反應(yīng)溫度100～160℃下，反應(yīng)2～6h，二段反應(yīng)溫度170～210℃下，反應(yīng)2～8h。
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