[發明專利]一種乙烯齊聚的方法

有效

• 申請號: 201310492201.3
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN104557372A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 王懷杰;張海英;王爭;劉珺;李維真;栗同林;鄭明芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C2/32
• 分類號: C07C2/32;C07C11/02;B01J31/22
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及烯烴聚合領域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。

背景技術

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小組(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分別發現一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

有文獻報道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，該催化劑以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物為主催化劑，甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑，在乙烯齊聚反應中具有較好的齊聚和聚合催化性能，其中鐵配合物對乙烯表現出很高的齊聚和聚合活性。但是，當采用甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑時，只有在用量比較高（Al/Fe=1000～2000）的情況下齊聚活性才可達10⁷g·mol^-1·h^-1。而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷，單價都比較高，當大規模用于乙烯齊聚時，勢必導致生產成本高昂。目前，通常認為水對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的。另外，齊聚反應對引發的環境要求非常苛刻，嚴格要求在無水無氧的環境下進行，由于條件特殊非常難以實現，所以齊聚工藝的反應引發以及穩定性和重復性也都非常差。另外，齊聚過程中用的有機溶劑一般都是甲苯，眾所周知，甲苯是有毒芳香烴，對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經系統有麻醉作用；而且在齊聚產物中，甲苯含量較大，無法達到作為共聚單體使用時對芳香烴含量的要求。

發明內容

針對現有技術的缺陷，發明人在乙烯齊聚領域進行了廣泛深入的研究，發現乙烯在包含甲酰基取代的1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應體系中進行齊聚反應，所述有機溶劑為C_n(4﹤n≤10)的α-烯烴，齊聚反應活性能夠達到10⁷g·mol^-1·h^-1以上，控制反應體系中水的含量，能夠使齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；另外，把溶劑由傳統工藝中的甲苯換成C_n(4＜n≤10))的α-烯烴，不僅降低了毒性，減少了化學試劑的用量，而且使產物中的芳香烴含量大大降低，因此，在乙烯齊聚工藝中采用此方法能夠為大規模工業化提供強力保障。

根據本發明，提供了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的甲酰基取代的1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應體系中進行齊聚反應，所述有機溶劑為C_n的α-烯烴，其中4＜n≤10，

式中，R₁-R₅各自獨立地選自氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根據本發明提供的方法，乙烯齊聚反而具有較高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高；摒棄了毒性大的芳香族溶劑，不但環保，而且免除了分離芳香族溶劑的步驟，簡化了生產工藝。

在本發明方法的反應體系中，以有機溶劑的重量為計算基準，水的重量含量為5～350ppm（即基于1g的有機溶劑，反應體系中含5～350×10^-6g的水），優選20～260ppm，最優選為50～200ppm。在所述的水含量范圍內，所述方法中乙烯齊聚具有更高的乙烯齊聚活性。

在本發明的所述方法中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據生產規模和生產設備等具體應用時的工藝條件進行選擇。在本發明方法的一個具體實施例中，以有機溶劑的體積為計算基準，所述主催化劑的含量為2～500μmol/L（即基于1L的有機溶劑，反應體系中含2～500×10^-6mol的主催化劑），優選20～100μmol/L。