[發明專利]一種負載型金-鉑雙金屬合金催化劑及其制備方法、應用

有效

• 申請號: 201310491587.6
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103521221A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 王新葵;劉清港;王利;陳成;梁長海
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;C07C245/08
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體地說，是涉及一種原位還原法制備的二氧化硅負載的金-鉑雙金屬合金催化劑。本發明還涉及上述催化劑用于硝基苯化合物加氫制備偶氮苯及其衍生物的反應中。

背景技術

芳香族偶氮化合物是一類重要的原材料被廣泛應用于工業有機染料、食品添加劑、自由基反應的引發劑和治療藥物。目前合成偶氮苯類化合物的方法主要有：（1）芳胺的氧化，（2）含硝基芳香化合物的還原，以及（3）利用重氮化苯胺與富電子的芳香族化合物發生耦聯反應的重氮化法（J.Org.Chem.,1998,63,4503）等。目前工業上主要利用第三種方法生產偶氮苯，由于此過程的重氮化反應需要大量的亞硝酸鹽形成重氮鹽，所以會生成大量的無機廢物，很容易對環境造成污染。利用過渡金屬如鉛作為催化劑（Synth.Commun.,2003,33,4221）時，雖然在室溫條件下就可以將硝基苯還原，高產率的生成偶氮苯（>80%）,但是由于鉛元素對環境的危害太大，從而限制了其在工業生產中的應用。CuBr和吡啶做為均相催化劑（Angew.Chem.2010,122,6310–6313）在60℃就可以氧化苯胺生成相應的偶氮苯（96%），但是均相催化劑在產物的分離和催化劑的循環利用方面還存在著諸多問題。Au/TiO₂（Science,2008,322,1661）在較溫和的條件下采用“兩步一鍋法”，首先將硝基苯還原成苯胺，然后再通過氧化反應也實現了偶氮苯的合成，但是此過程不僅反應時間較長，而且還需要進行還原過程與氧化過程的切換，操作繁瑣復雜且運作成本高。最近有研究報道：Pd納米簇（Org.Lett.,2011,13,5640）、Pt納米線（Chem.Commun.,2012,48,3445）等貴金屬催化劑可以實現硝基苯直接加氫并高產率的合成偶氮苯，但是由于這類催化劑中貴金屬的利用率非常低且回收時極易造成損失，因此采用單純的貴金屬催化劑應用于工業生產中并不可取。所以開發一種綠色、經濟、高效的偶氮苯合成催化劑具有很好的工業應用價值。

目前現有的負載型貴金屬催化劑在硝基苯還原過程中，往往需要較苛刻的反應條件，而且很難直接高選擇性的合成偶氮苯，產物大多是苯胺、偶氮苯、氫化偶氮苯等化合物組成的混合物。因此開發一種反應條件溫和、轉化率和選擇性較高、而且經濟綠色的合成偶氮苯類化合物的方法具有非常重要的意義。

發明內容

本發明提供了一種具有催化活性高、穩定性好、易于分離回收的合成偶氮苯及其衍生物的負載型金-鉑雙金屬合金催化劑及其制備方法、應用。

一種二氧化硅負載型金-鉑雙金屬合金催化劑，該催化劑的載體為表面官能化的二氧化硅，Au的擔載量為0.1～5%，優選為0.5～2%；鉑的擔載量為0.1～0.5%，優選擔載量為0.05～2%。

上述雙金屬合金催化劑的制備方法，制備過程如下：

步驟1：二氧化硅載體的制備：在攪拌條件下將甲醛溶液加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，繼續攪拌水解12h，然后將所得白色懸浮液抽濾洗滌干燥，即得到具有還原性官能團的二氧化硅載體；

步驟2：二氧化硅負載的金-鉑雙金屬合金催化劑的制備：將步驟1制備的二氧化硅載體浸入金鹽和鉑鹽的混合溶液中，然后加熱回流2h，待冷卻到室溫后抽濾水洗干燥，即得到二氧化硅負載的金-鉑雙金屬合金催化劑。

上述步驟中所述的雙金屬合金催化劑中金含量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，鉑的含量分別為0.1%、0.3%、0.5%。所述的金鹽水溶液為金離子濃度1.67×10^-4～6.7×10^-4mol/L的有機鹽或無機鹽水溶液；所述的鉑鹽水溶液為鉑離子濃度3.4×10^-5～1.7×10^-4mol/L的有機鹽或無機鹽水溶液。

所述金的無機鹽為氯金酸，所述鉑的無機鹽為氯鉑酸。

本發明提供的模型反應為對氯硝基苯和硝基苯加氫分別合成相應的偶氮苯化合物的反應。以硝基苯衍生物中的一種為反應底物，以金-鉑雙金屬催化劑為催化劑，將反應底物、堿、溶劑和催化劑加入高壓反應釜中，在0.1～4.0Mpa氫氣、30℃～100℃條件下反應40min～120min，制得偶氮苯衍生物。

其中所述的溶劑選自：乙醇、甲醇、環己烷、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、水中的一種。

其中所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或乙醇鈉。