[發明專利]一種高導電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法

有效

• 申請號: 201310491120.1
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103560229A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 姜濤;陳慧明;張克金;崔新然
• 申請（專利權）人: 中國第一汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397
• 代理公司: 吉林長春新紀元專利代理有限責任公司 22100
• 代理人: 王薇

技術領域

本發明涉及一種高導電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。

背景技術

鋰離子二次電池自商業化以來，已在便攜式電子設備等許多領域得到廣泛應用。正極材料是鋰離子電池中最關鍵也是成本最高的部分，市場上鋰離子二次電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰，但是鈷酸鋰成本較高，鎳酸鋰安全性較差，錳酸鋰循環性能和高溫性能較差。

自從1997年，Padhi?等發現磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池正極材料后，磷酸鹽體系的正極材料就引起了人們廣泛的關注，如?LiMnPO₄，LiCoPO₄和?Li₃M₂(PO₄)₃(?M?=?V，Fe)等。磷酸鹽鋰離子二次電池很可能比金屬氧化物電池具有更好的電化學性和安全性，由于(PO₄)^3-代替了比較小的O^2-，這有助于增加結構的穩定性和加快鋰離子的遷移，而且離子取代能夠通過兩個方面來改變電位：一是誘導效應，改變離子對，進而改變了金屬離子的能級；二是通過提供比較多的電子，改變鋰離子的濃度，促進氧化還原反應的發生。

在磷酸鹽正極材料中，磷酸釩鋰（Li₃V₂(PO₄)₃）是一種很有前途的鋰離子電池材料。它具有結構穩定，高容量（197?mAh/g），高電壓（4.3V）的特點。同時我國具有豐富的釩礦資源，特別是攀枝花地區，煉鐵后的鐵礦渣中也含有大量的釩。因此從經濟和環境角度來看，磷酸釩鋰電池正極材料的開發具有重大的意義。磷酸釩鋰的容量和電化學性能主要取決于它的電子傳導率，但是純的磷酸釩鋰的電子傳導率只有10^-8到10^-7S/cm。對材料的性能有很大影響。

檢索專利，還沒有發現通過銅鏡反應原鋰來制備銅包覆磷酸釩鋰材料的相關專利。

發明內容

本發明的目的是提供一種高導電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其通過簡單的制備工藝，利用甲醛銅鏡反應原理，制備的材料電導率較高，非常有利于提高磷酸釩鋰材料的倍率性能和循環穩定性。

本發明的技術方案是這樣實現的：一種高導電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于具體步驟如下：

a）將可溶性磷酸鹽、釩鹽按照摩爾比n_PO4：n?_V?=?3：2的比例溶于去離子水中，配制成濃度為0.1~3mol/L的A溶液；

b）將濃度為1~7%的硫酸銅溶液滴入濃度為1~10%的氫氧化鈉溶液中，逐漸有沉淀生成，在逐滴滴加酒石酸鉀鈉，沉淀逐漸消失，最終得到透明溶液，即斐林試劑；

c）將A溶液緩慢滴入斐林試劑中，調節PH值，形成B溶液；

d）將濃度是20~40%的甲醛溶液緩慢滴入B溶液中，并在70~90℃的溫度下進行磁力攪拌，直至形成粉末狀前軀體，研磨備用；

e）將前軀體放入通有惰性或還原性氣體保護的管式爐中進行預處理燒結，得到預處理粉末；

f）將上述預處理粉末在通有惰性或還原性氣體保護的管式爐中再次進行燒結，控制升溫速率為10~20℃/min，燒結溫度為750~900℃，燒結時間為4~10小時；降溫方式為隨爐冷卻降溫或液氮淬火方式，即可得到銅包覆磷酸釩鋰材料。

步驟a）中所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸鋰；所述釩鹽為偏釩酸銨。

步驟a）中所述釩鹽與步驟b）中所述硫酸銅溶液中的銅摩爾比為V：Cu=（10~100）:1。

步驟c）中所述B溶液的PH值范圍是9~10。

步驟d）中所述甲醛與步驟b）中硫酸銅溶液中的銅的摩爾比范圍是（1~1.5）:1。

步驟e）中所述惰性氣體包括氬氣、氮氣；還原性氣體包括氫氣與氬氣混合氣、氫氣與氮氣混合氣，所述預處理溫度范圍是120~300℃，預處理時間為5~12小時。

步驟f）中所述惰性氣體包括氬氣、氮氣、或者兩種的混合氣體；還原性氣體包括氫氣與氬氣混合器、氫氣與氮氣混合氣。

本發明的積極效果在于：1）利用甲醛的銅鏡反應原理，制備出具有表面銅包覆的磷酸釩鋰材料，該材料電導率較高，銅以金屬形式存在，且分布均勻；2）采用本方法合成的磷酸釩鋰倍率性能好、循環性能優異。

附圖說明