[發明專利]一種高順式丁二烯?異戊二烯嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310487806.3
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN104558451B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 趙姜維;梁愛民;歐陽素芳;李傳清;張杰;辛益雙;楊亮亮;譚金枚;孫偉;蘇肇慶
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F236/08;C08F236/06;C08F4/54;C08F4/52
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇

技術領域

本發明涉及一種高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

由丁二烯和異戊二烯各自均聚得到的高順式聚丁二烯和聚異戊二烯在性能上各具特點：聚丁二烯具有較高的彈性、較低的生熱和滾動阻力以及優異的耐磨耗和耐低溫等物理機械性能；聚異戊二烯是結構和性能最為接近天然橡膠的膠種，具有許多與天然橡膠類似的特性，如較高的拉伸強度、優良的彈性、優異的耐磨性和低溫屈撓性等。采用共聚合的方法制備丁二烯-異戊二烯共聚物，可以綜合上述兩種均聚物的性能優點。

但是在丁二烯與異戊二烯進行共聚合反應時，最容易獲得的是丁二烯-異戊二烯無規共聚物。該無規共聚物雖然具有優異的耐低溫和耐磨耗等性能，但由于丁二烯和異戊二烯結構單元在大分子鏈上的無規分布，使得大分子鏈規整性較差，從而使其強度相對較差，甚至不及均聚的聚丁二烯或聚異戊二烯。

為了更好地綜合聚丁二烯和聚異戊二烯性能優點，制備丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物是更好的選擇。

現有技術雖然采用分步加料的方式可以獲得丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，但是通常情況下，獲得的嵌段共聚物中常常還混雜有得到的丁二烯或異戊二烯均聚物，這些均聚物的存在將影響最終產品的性能。由于這些均聚物的性質與嵌段共聚物相差不大，目前很難通常萃取等方式進行分離，現有技術只能得到嵌段共聚物和均聚物的混合物。

由此可見，為了獲得合格的丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中不含有丁二烯和/或異戊二烯均聚物，且嵌段共聚物大分子鏈上不存在兩種單體無規共聚的過渡鏈段，需要提供新的制備丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的方法。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術制備丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的缺陷，提供了一種高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種制備高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的方法，該方法包括：在第一有機溶劑和聚合催化劑存在下，

（1）將第一單體進行第一階段反應，所述第一單體為丁二烯或異戊二烯，其中，當所述第一單體為丁二烯時，所述第一階段的反應溫度為5-80℃、反應時間為0.5-10h，且反應溫度與反應時間的乘積為40℃·h以上；當所述第一單體為異戊二烯時，所述第一階段反應的反應溫度為5-60℃、反應時間為1-15h，且反應溫度與反應時間的乘積為60℃·h以上；

（2）在步驟（1）得到的反應混合物中加入第二單體進行第二階段反應，所述第二單體為丁二烯或異戊二烯，且所述第一單體與所述第二單體不同，其中，當所述第二單體為異戊二烯時，所述第二階段的反應溫度為5-40℃、反應時間為1-15h；當所述第二單體為丁二烯時，所述第二階段的反應溫度為5-40℃、反應時間為0.5-10h。

本發明還提供了一種由本發明提供的方法制備的高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中，異戊二烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為0.11-11：1。

通過本發明提供的制備方法，可以制備不含有丁二烯和/或異戊二烯均聚物的丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。例如實施例2中，第一單體為異戊二烯，第一階段反應在50℃下反應2小時，第二單體為丁二烯，第二階段反應在40℃下反應5小時，聚合催化劑C1中新癸酸釹與異戊二烯的摩爾比為2.6×10^-4時，經計算N₁/N₂為1.01，說明最終的產物為嵌段共聚物且不含有第一單體或第二單體的均聚物。本發明提供的方法制備得到的丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中，嵌段共聚物大分子鏈上不存在兩種單體無規共聚的過渡鏈段。實施例2制備得到的丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中，異戊二烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為1.20，丁二烯結構單元中的順式1,4-結構含量為98.1摩爾%，異戊二烯結構單元中的順式1,4-結構含量為98.3摩爾%，反式1,4-結構含量為0摩爾%。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明中所述高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物是指丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中，丁二烯結構單元中的順式1,4-結構含量為96摩爾%以上；異戊二烯結構單元中的順式1,4-結構含量為96摩爾%以上。

本發明提供一種制備高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的方法，該方法包括：在第一有機溶劑和聚合催化劑存在下，