[發明專利]從L-甲基多巴生產廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法

無效

• 申請號: 201310487728.7
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN103483183A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 朱連博;鄭忠輝;趙帥
• 申請（專利權）人: 山東新華制藥股份有限公司
• 主分類號: C07C59/245
• 分類號: C07C59/245;C07C51/02
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種從L-甲基多巴生產廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法。

背景技術

L-甲基多巴是一種哺乳動物脫羧酶抑制劑，具有抗高血壓的作用,目前在臨床上作為治療高血壓的藥物使用。對中等程度的原發性和腎性高血壓病人有良好的療效。作為一種典型的氨基酸,L-甲基多巴不僅可用作藥物,而且也是合成其它手性藥物的原料。目前生產L-甲基多巴的主要方法是藜蘆酮為原料,首先合成DL-氨基丙腈，再用化合物（Ⅰ）進行拆分，拆分后一部分化合物（Ⅰ）與D-氨基丙腈結合結晶析出，在離心分離后，D-氨基丙腈化合物（Ⅰ）濾餅經消旋后，生成DL-氨基丙腈結晶析出，而化合物（Ⅰ）則以化合物（Ⅲ）的形式溶于水溶液中，經離心分離后化合物（Ⅰ）留在廢液中。另一部分化合物（Ⅰ）與L-氨基丙腈留在拆分母液中，在有機溶劑存在下，用堿將L-氨基丙腈游離后溶于有機溶劑中，而化合物（Ⅰ）則轉化為化合物（Ⅲ）的形式留在水溶液中，分離后得含有化合物（Ⅲ）的廢水。這兩種廢水中化合物（Ⅲ）的含量在5%～10%。如果不進行有效的回收利用，不僅對環境造成了污染，而且也造成了一定的資源浪費。

發明內容

本發明的目的是提供一種從L-甲基多巴生產廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法，工藝穩定、反應條件易于控制、對環境無污染、成本低、產品質量好、回收率高、易于工業化。

本發明所述的從L-甲基多巴生產廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法，包括以下步驟：

（1）向L-甲基多巴生產廢水中加入鈣的無機酸鹽，與廢水中的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉（Ⅲ）反應，生成L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣（Ⅱ）的沉淀，經離心分離，得到L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣（Ⅱ）的沉淀；

（2）將L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣（Ⅱ）的沉淀用水懸浮，再與無機酸作用，生成水溶性的L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）和鈣的無機酸鹽固體，經過濾除去鈣的無機酸鹽固體，得到L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）的水溶液，再經活性碳脫色、熱濾、減壓濃縮、結晶、離心制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）的粗品；

（3）將L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）的粗品用溶劑進行重結晶，經溶解、熱濾、結晶、離心、干燥制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）的精品。

反應如下：

步驟（1）中所述的L-甲基多巴生產廢水為拆分工序廢水和消旋工序的生產廢水，廢水中L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉（Ⅲ）的質量百分含量是5～10%。

步驟（1）中所述的鈣的無機酸鹽是氯化鈣，還可以是含結晶水的氯化鈣，優選二水氯化鈣；L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉（Ⅲ）和鈣的無機酸鹽的質量比是1:0.5～1.2，優選1:0.7～1.0。

步驟（1）中所述的反應溫度為0～60℃，優選常溫；反應時間為10～60min，優選30min。

步驟（1）中所述的離心為常規操作，轉速為1000～3000r/min，離心時間為25-35min。

步驟（2）中所述的無機酸是質量分數為20～40%的硫酸水溶液，優選30%的硫酸水溶液。

步驟（2）中所述的鈣的無機酸鹽固體為硫酸鈣。

步驟（2）中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣（Ⅱ）的沉淀、水和無機酸的質量比是1：1～3：0.5～0.6，優選1:2:0.55。

步驟（2）中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣（Ⅱ）的沉淀可以用粗制母液或精制母液懸浮，粗制母液或精制母液可以循環利用；粗制母液是指步驟（2）中粗品工序產生的母液；精制母液是指步驟（3）中精制過程產生的母液。

步驟（2）中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）與活性炭的質量比L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）與活性炭的質量比是1：0.02～0.1，優選1：0.05；脫色溫度為30～100℃，優選60～70℃；脫色時間為10～60min，優選30min。

步驟（2）中所述的減壓濃縮后剩余溶劑和L(+)-2,3-二羥基丁二酸（Ⅰ）的質量比為1：0.5～1.5，優選1：1；結晶溫度為-5～10℃，優選0～5℃；結晶時間為30～60min。

步驟（2）中所述的熱濾、減壓濃縮、離心為常規操作，熱濾溫度為30～100℃；減壓濃縮的真空度≥-0.08Mpa，溫度可根據真空度的大小決定，一般為60～70℃；離心甩干時間根據物料的情況，一般為30min。