[發明專利]一種石墨烯/聚苯胺納米復合材料、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310487691.8
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN103613755A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 彭淑鴿;劉翠云;吳云驥
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;C08K9/06;C08K3/04;C08L79/02;B01J32/00;A61L27/44;A61K47/34
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明具體涉及一種石墨烯/聚苯胺納米復合材料，以及該納米復合材料的制備方法和應用，屬于納米復合材料制備技術領域。

背景技術

石墨烯是一類具有二維碳結構的新型材料，每個碳原子以sp²雜化形成共價鍵的方式與另外3個碳原子相連，繼而排列成為蜂窩狀的晶格。其特殊的單原子層結構決定了它具有優異的電子傳輸性能、不同尋常的力學強度、熱及導電性能，使其在納米電子、傳感、電池、超級電容、氫氣存儲以及復合材料等領域具有潛在的應用價值。但是，石墨烯優異的物理化學性能起源于其單層石墨片的性質，在構筑石墨烯基復合材料時如何保持石墨烯在基體中高度分散是制備高性能復合材料或電活性材料的關鍵。由于石墨烯片具有高的比表面積和層之間原本存在的強的范德華力作用，如果沒有進行機械隔離或片層修飾，片與片之間很容易團聚或者重新堆垛成石墨結構（Yan,X.,Chen,J.,Yang?J.,Xue,Q.,Miele?P.,ACS?Appl.Mater.δInterfaces,2010,2(9),2521-2529.）。因此，如何高效改性或者修飾石墨烯材料，使之能夠應用于實際的生產研究中成為當前石墨烯研究中一個很具挑戰性的重要課題。

眾所周知，聚苯胺是一類具有優異的可控的電性能、電化學性能、良好的生物相容性、以及合成成本低等優勢集于一身的導電高分子材料，被認為是具有實際應用前景的導電聚合物，它在超級電容、化學電源、電致變色、電磁屏蔽、生物和化學傳感等領域具有廣闊的應用前景（Macdiarmid,A.G.,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2581-2529.）。如果將氧化石墨或石墨烯與聚苯胺復合，學者們期望這兩種材料的復合能展現出更優異的性能。盡管當前有關石墨烯/聚苯胺復合材料制備的工作越來越多，但如何實現單層或少層石墨烯與聚苯胺的接枝復合依舊是一個難點和熱點。

目前，制備石墨烯/聚苯胺復合納米材料的方法可以區分為一步法和兩步法。封偉等人在2011年專利（No.201110431479.0），羅勝聯等人在2011年專利（No.201110132085.3）以及蔣燕青等人在2012年專利（No.201210443530.4）中，分別提出采用電化學一步法制備石墨烯/聚苯胺導電復合材料薄膜的方法，具體方法為：將氧化石墨、苯胺、引發劑超聲分散形成均勻分散液，將該分散液涂覆在電極表面，并施加電壓，即可一步實現氧化石墨的還原和苯胺的聚合；井新利等人在2011年專利（No.201110293397.4）中提出將聚苯胺納米纖維分散在氧化石墨中形成復合分散液，然后加入還原劑即可通過一步法得到石墨烯/聚苯胺復合膜。利用一步法制備石墨烯/聚苯胺復合膜，雖然工藝簡單，但一般需要借助電化學裝置，難易規模化制備，或者兩者界面相容性差。兩步法制備石墨烯/聚苯胺又可以區分為兩種：一種是先形成氧化石墨/聚苯胺的復合物，進而還原；另一種是先制備石墨烯，進而再將石墨烯與聚苯胺復合。宋繼霞等人在2010年專利（No.201010287916.1），徐喜梅等人在2012年專利（No.201210391321.X）中，分別提出可以先通過原位聚合制備氧化石墨/聚苯胺的復合物，進而再利用還原劑還原得到石墨烯/聚苯胺的復合物。這種方法主要是利用氧化石墨在極性溶劑中良好的分散性這個優勢，但由于氧化石墨在極性溶劑中分散量很少，所以利用這種方法只能得到少量的復合物，很難實現規模化生產。為了克服這種弊端，眾多學者們開始轉向石墨烯的改性，以期得到分散性良好的石墨烯，然后再與聚苯胺復合。邱建丁等人在2011年專利（No.201110194740.X），陳玉金等人在2012年專利（No.201210168862.6）中，直接利用未改性石墨烯與苯胺原位聚合制備了石墨烯/聚苯胺復合物，方法簡單，但分散性差。羅靜等人在2011年專利（No.201110379445.1）中，提出先用水合肼還原氧化石墨得到石墨烯，然后將其加入到大分子分散劑中，再與苯胺聚合，制備得到了水分散良好的石墨烯/聚苯胺的復合物；這種方法顯著改善了石墨烯/聚苯胺的復合物在水中的分散性，但是存在大分子分散劑的污染。王庚超等人在2011年專利（No.201110196313.5）中，提出以磺化石墨烯為載體，利用石墨烯與聚苯胺之間的п-п堆垛以及界面相反應，實現了聚苯胺在石墨烯表面的垂直有序排列的陣列結構。不管是上面提及的一步法或者兩步法，石墨烯與聚苯胺之間的相互作用利用的是п-п堆垛作用力，屬于分子間力的范疇，復合物之間作用力較小，很容易導致復合物之間的分離。為了增強復合物分子之間的作用力，高超等人在2010年專利（No.201010530369.5）中，提出將乙烯基單體加入到石墨烯的分散液中，通過原位聚合即可以實現聚合物與石墨烯層板的接枝；王艷艷等人在2012年專利（No.201210390062.9）中，提出先形成氧化石墨/二氧化錳雜化物，以對苯二胺為還原劑得到了二氧化錳雜化的石墨烯材料，以二氧化錳作為氧化劑，原位誘導苯胺聚合替代二氧化錳，制得石墨烯/聚苯胺雜化復合物，然而作者并未提及雜化機理以及分散性。