[發(fā)明專利]制備G/Sn/PAN基碳納米纖維膜的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310484700.8
• 申請(qǐng)日: 2013-10-16
• 公開（公告）號(hào): CN103757823A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡毅;張聲誠(chéng);丁云法;沈楨
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江三志紡織有限公司
• 主分類號(hào): D04H1/728
• 分類號(hào): D04H1/728;D04H1/4242;D01D5/00;D06C7/04
• 代理公司: 北京天奇智新知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11340
• 代理人: 韓洪

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及靜電紡絲及碳化法制備石墨烯/Sn/PAN基碳納米纖維膜，屬于功能性納米纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】

靜電紡絲技術(shù)是基于高壓電場(chǎng)下導(dǎo)電流體產(chǎn)生高速噴射原理，在毛細(xì)噴絲頭和接地極間瞬時(shí)產(chǎn)生一個(gè)電位差，使毛細(xì)管內(nèi)溶液或者熔融體克服自身的表面張力和粘彈性力，在噴絲頭末端呈現(xiàn)半球狀液滴。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，液滴被拉成圓錐狀即Taylor錐。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一臨界值后，將克服液滴表面張力形成射流，在電場(chǎng)中進(jìn)一步加速，直徑減小，拉伸成一直線至一定距離后彎曲，進(jìn)行循環(huán)或者循螺旋形路徑行走，伴隨溶劑揮發(fā)或熔融體冷卻固化，終落在收集板上形成纖維。通過(guò)靜電紡絲可將天然或化學(xué)聚合物紡制出微米至納米級(jí)各類纖維，是一獨(dú)特的納米纖維制備方法，工序簡(jiǎn)單、設(shè)備廉價(jià)，廣泛運(yùn)用于光電子器件、傳感器技術(shù)、催化、過(guò)濾、醫(yī)學(xué)及儲(chǔ)能等領(lǐng)域，如：靜電紡材料能很好模擬細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)結(jié)構(gòu)，提供潛在的組織工程支架；此外，采用靜電紡絲紡制聚丙烯腈納米纖維樣品，經(jīng)碳化后，具有比表面積大、空隙率高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，正被廣泛研究，單純聚丙烯腈靜電紡絲已取得一定的研究成果，而聚丙烯腈與其他活性物質(zhì)共混進(jìn)行靜電紡，碳化制備復(fù)合碳納米纖維膜用于紡織品能量?jī)?chǔ)備方面研究卻報(bào)道較少。

碳納米纖維不是理想的石墨點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而是“亂層石墨結(jié)構(gòu)”，即石墨層與內(nèi)管軸成一定的角度，或者碳納米纖維內(nèi)部為實(shí)心結(jié)構(gòu)。通過(guò)氣相生長(zhǎng)方法制得的碳納米纖維的尺度一般為：直徑為50-200nm，長(zhǎng)度為50-100μm，長(zhǎng)徑比為100-500；而通過(guò)靜電紡絲法能夠制得長(zhǎng)度更長(zhǎng)，長(zhǎng)徑比更大的碳納米纖維。納米級(jí)的碳纖維具有缺陷數(shù)量少、比表面積大、直徑小、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)。在制取碳納米纖維時(shí)，為保護(hù)纖維形態(tài)，碳化前必須對(duì)PAN纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理，形成熱穩(wěn)定性好的梯形聚合物結(jié)構(gòu)，使其熱處理時(shí)不再熔融。預(yù)氧化是制備碳纖維非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，是承接原絲與碳纖維之間的橋梁。PAN纖維在氧氣存在下進(jìn)行預(yù)氧化時(shí)，纖維顏色從白色經(jīng)過(guò)黃、棕逐漸變黑，表明其內(nèi)部發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，研究者普遍認(rèn)為其變色是由于PAN大分子中的C≡N向C=N轉(zhuǎn)化，而引起其對(duì)可見光光波的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。通過(guò)對(duì)產(chǎn)生氣體的分析以及預(yù)氧絲的紅外光譜、元素分析及X射線衍射分析，一般認(rèn)為發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)。原絲在大約200—280℃范圍內(nèi)，經(jīng)脫氫、環(huán)化等過(guò)程，形成耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在碳化的高溫下不溶不燃，能夠保持纖維結(jié)構(gòu)。PAN納米纖維預(yù)氧化絲在惰性氣體中碳化。在300℃左右時(shí)，預(yù)氧化絲中未環(huán)化的PAN繼續(xù)環(huán)化，聚合物發(fā)生深度熱解，并放出大量氣體產(chǎn)物，此時(shí)已開始形成含共軛π鍵的六元碳環(huán)組成的平面。在300-600℃之間，預(yù)氧化絲繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，芳香環(huán)數(shù)和其平面大小均增加，(002)面衍射峰約在800℃開始出現(xiàn)，表明石墨層狀結(jié)構(gòu)開始形成。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，芳香環(huán)平面的數(shù)目和大小繼續(xù)增加，但這些平面仍然雜亂的分布，其中一些仍含有氮原子等非碳原子。當(dāng)溫度升高至800℃以上時(shí)，芳香環(huán)平面對(duì)纖維軸的擇優(yōu)取向顯著增加。碳納米纖維因其導(dǎo)電性能好、結(jié)晶度高、比表面積大以及高孔隙率，在儲(chǔ)存能量應(yīng)用上有著極其廣闊的前景。碳納米纖維可作為鋰離子電池的負(fù)極材料，因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可作為鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電基體；其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高比表面積和高孔隙率，可增大鋰離子嵌入數(shù)目，從而提高鋰離子電池容量；其多孔隙的結(jié)構(gòu)利于鋰離子在其表面穿梭游走，為鋰離子輸送提供更加快捷的通道；碳納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，也為鋰離子電池負(fù)極材料中添加的活性物質(zhì)在鋰離子嵌入和脫嵌過(guò)程產(chǎn)生的體積變化起到緩沖保護(hù)作用。

金屬錫可作為鋰離子電池負(fù)極活性材料，錫與鋰金屬形成Li₂₂Sn₅，理論容量為990mAhg^-1，比目前廣泛應(yīng)用的石墨（372mAhg^-1）高。因此錫及錫基材料被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。但在鋰離子嵌入與脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生巨大的體積變化使得錫負(fù)極裂解粉碎，最終導(dǎo)致電池容量急劇衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提出一種制備G/Sn/PAN基碳納米纖維膜的方法，制備方法簡(jiǎn)單，Sn在納米纖維上分布均勻，石墨烯良好地包覆碳納米纖維，可作為納米纖維在能量?jī)?chǔ)備方面的基礎(chǔ)性研究。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種制備G/Sn/PAN基碳納米纖維膜的方法，依次包括以下步驟：

a)紡絲液制備：稱取一定質(zhì)量比的聚丙烯腈、納米錫粉以及石墨烯納米片，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，攪拌后得到分散均勻的靜電紡絲溶液；