[發明專利]一種高分子量乙烯共聚物及其制造方法

無效

• 申請號: 201310483357.5
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN103554322A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 唐忠利;李國賓;鄭中東;姜云鵬;徐愛國
• 申請（專利權）人: 天津西青區潤天金成科技發展有限公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F4/649;C08F4/645
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技術領域

本發明涉及一種高分子量乙烯共聚物及其制造方法。具體而言，本發明涉及一種利用鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑，在烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種作為助催化劑的淤漿聚合條件下，制造的高分子量的乙烯共聚物，以及該高分子量的乙烯共聚物的制造方法。本發明制造的高分子量乙烯共聚物可以廣泛地用于耐熱、耐壓及工業流體用管道，高強度板材及異型材等制品領域。?

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背景技術

單一乙烯均聚采用現有催化劑已成熟地用于聚合工業。該催化劑體系采用鈦系、釩系、鉻系或其它金屬，并負載于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂等在體制上。但由于沖擊強度較低，應用受限。

為制造類似自由基乙烯聚合物那樣的短支鏈插入型聚合物，研究采用諸如丙烯、丁烯、己烯或更高級的烯烴作為共聚單體使之與乙烯共聚，則能提供更高耐沖擊強度的乙烯共聚物。

乙烯共聚物可以應用于諸如空心容器、管材、薄膜、發泡制品、橡膠等領域。尤其是將其用作樹脂改性劑時，要求其具有優良的改進機械性能（如模塑制品的斷裂強度和耐沖擊強度）。已知的是，乙烯共聚物中共聚單體插入率越高，乙烯共聚物的分子量和密度越低。目前工業上主要采用負載型烯烴聚合催化劑在淤漿聚合法和氣相法來進行生產，但受限于催化劑及聚合工藝條件，共聚物分子量主要集中在10-40萬克/摩爾，限制了乙烯共聚物的生產和應用。

中國專利CN1289353A公開了一種具有優良機械性能和模塑性能的乙烯共聚物，其包括40-99摩爾%乙烯單元和1-60摩爾%C_3-20的α-烯烴單元，其是采用均相茂金屬催化劑，但這種乙烯共聚物分子量較低。

經研究發現，為制造具有良好形態和分子量的乙烯共聚物，最好是采用負載型烯烴聚合催化劑，表現為在一定程度上適當降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結塊或暴聚現象，改善聚合物的形態，提高聚合物的表觀密度，進而適應工業規模化應用。這種催化劑主要包括氯化鎂負載的鈦系催化劑、硅膠負載的鈦系、鉻系和釩系催化劑，硅膠負載的單中心催化劑，如茂金屬催化劑或茂后催化劑等。也有一部分是采用硅膠和氯化鎂復合載體負載的鈦系催化劑等。

一般來說，鎂－鈦－烷基鋁系烯烴聚合催化劑具有較高的活性，但由于聚合物形態的控制是由鎂和鈦反應成型過程所決定的，為提高聚合物堆密度和防止產生較多的細粉，在制備過程中需要添加一些粘合劑、給電子體或氯代烷烴類物質，過程較為復雜。

單純以硅膠作為載體進而制備的烯烴聚合催化劑，雖然聚合物顆粒形態好，但普遍存在著烯烴聚合活性較低，而且作為載體的硅膠成本較高，制備過程不經濟。

專利ZL99118945.0公開的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其制備方法和用途。其催化劑是一種負載于惰性載體物質上的含鈦活性組份，包括至少一種含鈦化合物，如四氯化鈦，至少一種鎂化合物，如氯化鎂，至少一種鹵代物改進劑，如氯代酰氯，至少一種給電子體，如烷基酯等，以及至少一種多孔惰性載體物質，如硅膠，但聚合物分子量較低。

專利CN1035186C與此方法類似，公開了一種利用二氧化硅載體制備高效聚丙烯催化劑的技術，它是將表面含有羥基的多孔二氧化硅載體分散于氯化鎂的四氫呋喃溶液中，干燥上述懸浮液，得到MgCl₂/SiO₂復合載體，再用四氯化鈦和給電子體化合物處理該載體，最終得到催化劑產品，但該催化劑活性較低。

專利ZL03105214.2公開了一種復合載體及其采用該復合載體得到的催化劑組份。其中復合載體是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30mm的硅膠混合，經噴霧干燥制得球狀顆粒。該過程需要昂貴的噴霧干燥器，而且所形成的是鹵化鎂和硅膠相互包容的球狀顆粒。與此類似的美國專利US4376062公開的復合載體型催化劑的制備方法是將無水氯化鎂與四氯化鈦接觸反應得到含活性組份的漿液，然后將其與粒徑為0.007～0.05mm的煙霧狀二氧化硅進行混合后，經噴霧干燥后得到平均粒徑為25mm左右的催化劑產品。

因此，鑒于目前乙烯共聚物生產等方面的存在的諸如分子量較低、低聚物含量較高等問題，仍舊希望制造和開發一種高分子量乙烯共聚物，其顆粒形態較好，堆密度高，低聚物含量低，共聚物分子量高，并且共聚單體插入率和分子量等性能可調，進而解決上述存在的諸多問題。

發明內容