[發明專利]一種制備納米纖維素的方法

有效

• 申請號: 201310483073.6
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN104558210A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 劉曄菲;王海松;牟新東;李濱;于光;于慶雪;徐環斐;龐博
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C08B15/02
• 分類號: C08B15/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明屬于天然高分子材料領域，具體的說是一種制備納米纖維素的方法。

背景技術

纖維素是自然界中分布最廣且可以進行生物降解的天然高分子，廣泛存在于樹木、草類、棉麻等植物的根、莖和枝葉以及某些藻類和細菌中。纖維素通過酸水解、酶解、機械處理等方法可以降解得到納米纖維素晶體。納米纖維素作為一種來源于天然綠色可再生生物質的高分子功能材料，因其具有優異的強度和物理化學性能，在生物、醫藥、造紙、食品等領域具有廣闊的應用前景。

傳統的納米纖維素制備方法主要采用無機酸水解法，以纖維素纖維為原料，利用體積濃度為45-60%的硫酸，在0-38℃下反應2-24h，經水洗、中和等后處理過程得到納米晶體纖維素Ⅰ粉體，中和濃縮后用堿處理后得到納米晶體纖維素Ⅱ產品（中國發明專利號：01129717.4，名稱：酸水解制備納米晶體纖維素的方法）。該方法所用的硫酸等無機液體酸腐蝕性強，對設備要求高，需加入大量水停止反應，后處理造成大量廢酸液，環境污染大。

機械法將纖維素進行預處理，經高壓破碎過程，壓力為1000-1200bar，循環次數為4-16次，得到納米纖維素膠體（中國發明專利號：201110151350.4，名稱：一種高壓破碎低溫冷卻制備納米纖維素的方法）。該法存在能耗大、成本高，不適合連續化放大生產等缺點。

有發明使用生物法制備納米纖維素晶體，其主要過程是將紙漿浸泡在5%（w/w）的蔗糖水溶液中，瀝水制成含糖紙漿后，與麩皮、蛋白胨、酵母以一定比例混合，在發酵罐中制成發酵漿（控制溫度30-35℃，發酵時間70-75h），后經納米研磨機反復研磨5-15次得到納米纖維素膠體（中國發明專利號：201110002108.0，名稱：制造納米纖維素的生物機械分絲方法）。該法效率低、制備過程復雜、對反應環境要求高。

專利200880117460.5報道了采用NaBr-TEMPO-NaClO氧化體系，將天然纖維素微纖絲C6位伯醇羥基氧化，生成高密度羧基鈉鹽，制得纖維素納米纖維（中國發明專利號：200880117460.5，名稱：纖維素納米纖維及其制造方法、纖維素納米纖維分散液）。該法所用到的氧化劑TEMPO有毒，反應過程涉及化學試劑多且無回收工序，不適合大規模放大生產。

最近幾年，已出現利用酸性/堿性陽離子交換樹脂水解纖維素制備納米晶體纖維素的專利（中國發明專利號：201010123123.6，名稱：應用堿性陰離子交換樹脂制備納米晶體纖維素Ⅱ的方法；中國發明專利號：201010123122.1，名稱：應用酸性陰離子交換樹脂制備納米晶體纖維素Ⅰ的方法）。這種方法確實克服了液體酸/堿的缺點，但由于不能對產品進行高效分離而影響得率，且陽離子交換樹脂不能直接重復利用，需再生過程。

綜上幾種制備納米纖維素的方法，主要存在污染嚴重、催化劑不可回收利用或效率低下、產品得率不高等問題，所以急需一種高效、環保且催化劑可循環利用的綠色的納米纖維素制備路線。

發明內容

本發明的目的是要提供一種納米纖維素晶體的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種制備納米纖維素的方法：

1）磷鎢酸水解纖維素纖維：將纖維素纖維和磷鎢酸粉末加入到水中，加熱攪拌得水解纖維素纖維；

2）分離、純化和循環利用：向上述水解纖維素纖維中加入萃取劑，萃取分別收集上層和下層液，上層液經醇洗、水洗、離心及冷凍干燥過程得到納米纖維素晶體；下層液減壓蒸餾回收分別收集萃取劑和粉末狀磷鎢酸進而循環再利用。

所述步驟1）將固液比例為1:40-80的纖維素纖維與磷鎢酸水溶液加入到水中，在50℃-90℃，以4000rpm-5000rpm的速率攪拌15h-50h；其中磷鎢酸在水中的質量濃度為50%-80%。

所述纖維素纖維為木漿粕、棉漿粕、草漿粕或微晶纖維素的一種或兩種。

所述步驟2）將上述水解纖維素纖維與萃取劑按照1:3-1:5的體積比混合，反復萃取2-5次，合并各次的上層液和下層液，上層液經上層液體積1-3倍的醇醇洗3-5次、醇洗后再用上層液體積1-3倍的水水洗3-5次，而后以2000rpm-12000rpm的速度；離心3-5次，每次10min-20min，最后經冷凍干燥得到納米纖維素晶體；下層液在35℃-45℃、真空度為-0.5MPa～0.1MPa下減壓蒸餾回收分別收集萃取劑和粉末狀磷鎢酸進而循環再利用。

所述催化劑為乙醚。

所述減壓蒸餾回收的粉末狀磷鎢酸干燥后即可循環利用。