[發明專利]一種鄰苯類二元酯選擇性加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310482179.4
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN103506113A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 費亞南;李孝國;趙甲;孫國方;李佳;高鵬;于海斌;劉有鵬;鄭修新
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/44
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，具體涉及一種鄰苯類二元酯選擇性加氫催化劑的制備方法，尤其是苯類二元酯選擇性加氫制1,2環己烷二元酯的制備方法。

背景技術

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）是一類重要的增塑劑。但是近年來，其溶出物對人體潛在的致畸性和致癌性的報道頻出，引發了人們對鄰苯類二元酯類別的增塑劑使用的關注。隨著歐盟和日本、美國關于禁止和限制添加鄰苯類增塑劑政策和法規的出臺，塑料制品行業不得不尋找更加無毒、環保的增塑劑替代品。

環己烷二元酯類增塑劑就是一類備受關注的環保增塑劑產品。其制備工藝路線簡單，以1,2-環己烷二異壬酯增塑劑（DINCH）為例，是以鄰苯二甲酸二異壬酯通過選擇性加氫法制得，催化劑活性組分為Ru，載體為大孔氧化硅，反應在間歇反應釜中進行，德國BASF公司擁有其知識產權（US6248924，US7355084）。專利US5319129和US5286898公開了兩種加氫制環己烷二甲酸酯的催化劑，活性組分和助劑為第VIII族金屬，載體為氧化鋁，活性組分分布呈蛋殼型。專利CN102921409A公開了一種以中孔氧化物為載體的負載活性組分Ru和/或Pd的均勻型催化劑的制備方法，專利CN103240101A公開了一種添加助劑Ni的均勻型催化劑的制備方法。CN101927166B專利介紹了一種共沉淀法制備高活性擔載鎳催化劑用于鄰苯二甲酸二元酯類加氫制環己烷二甲酸二元酯，但是原料轉化率低，且制備工藝負載不利于工業放大生產。

發明內容

本發明目的在于提供一種用于鄰苯類二元酯選擇性加氫催化劑的制備方法，特別是苯類二元酯選擇性加氫制1,2環己烷二元酯用催化劑。

本發明為一種鄰苯類二元酯選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體為Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃的一種或兩種的混合物，其中所述載體中SiO₂含量小于等于載體總重量的10wt%；主活性組分為Pd、Ru中的一種或兩種，Pd的含量為0～0.8wt%，Ru的含量為0～1.0wt%，且Pd和Ru的總含量為0.1～1.5wt%；所述催化劑的制備方法采用金屬膠體-浸漬法，具體包括如下步驟：

a)將主活性組分鹽溶液加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，劇烈攪拌至混合均勻，向該混合溶液中緩慢滴加還原劑，至形成穩定的金屬膠體；

b)在滾動造粒機當中放入催化劑載體，滾動條件下將金屬膠體溶液噴灑浸漬到載體上；

c)浸漬完成后，立即在無氧氣氛中程序升溫干燥：第一階段：30～80℃，干燥時間1-6h；第二階段100～180℃，干燥時間2～10h；

d)在200～300℃下焙燒1～5h后制得；

其中所述的活性組分Pd的鹽溶液為H₂PdCl₄或H₂Pd(NO₃)₄；

所述的Ru的鹽溶液為RuCl₃、RuBr₃、RuI₃、Ru(OAc)₃或Ru(NO)₃；

所述的還原劑為甲醇、甲醛、乙醇、水合肼或硼化鈉。

本發明方法優選技術方案為：所述的催化劑載體為Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃的一種或兩種的混合物，所述載體中SiO₂含量小于等于載體總重量的8wt%；主活性組分為Pd、Ru中的一種或兩種，活性組分Pd含量優選0.0-0.4wt%，活性組分Ru含量優選0.0～0.6wt%，且Pd和Ru的總含量為0.2～1.2wt%；催化劑的制備方法采用金屬膠體-浸漬法，具體包括如下步驟：

a)將主活性組分鹽溶液加入表面活性劑PVP的水溶液中，劇烈攪拌至混合均勻，向該混合溶液中緩慢滴加還原劑，至形成穩定的金屬膠體；

b)在滾動造粒機當中放入催化劑載體，滾動條件下將金屬膠體溶液噴灑浸漬到載體上；

c)浸漬完成后，立即在無氧氣氛中程序升溫干燥：第一階段：40～70℃，干燥時間3～5h；第二階段110～150℃，干燥時間4～8h；

d)在220～250℃下，焙燒2～3h后制得。