[發明專利]一種負載型耐硫甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310478461.5
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103480362A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 龍俊英;秦紹東;田大勇;汪國高;次東輝;孫守理;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J37/03;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種用于甲烷化反應的耐硫催化劑的制備方法，具體地說，涉及一種將含有硫化氫等酸性氣體的合成氣有效組分CO和H₂轉化為CH₄的負載型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其中，所述催化劑由催化助劑、活性組分、載體改性劑和多孔載體組成。

背景技術

甲烷化反應是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下與H₂進行反應生成甲烷的過程。其反應式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O???(1)

CO+H₂O=CO₂+H₂????（2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂?????（3）

通常認為：合成氣的甲烷化反應是煤潔凈利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應的催化劑接觸就能實現甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環境污染，還能大大提高氣體燃料的熱值。

對于甲烷化反應，很多研究學者長期以來研究方向是試圖找出既對甲烷具有較高選擇性、又對一氧化碳具有較高轉化率的甲烷化催化劑及其載體。在現有的工業甲烷化催化劑中，效果較好的是負載型NiO催化劑，然而，NiO催化劑對表面碳沉積以及硫物種非常敏感，結果常導致催化劑失活和中毒。使用NiO催化劑時，必須去除合成氣原料中包含的H₂S等酸氣，以使其含量低于1ppm，這無疑大大增加了使用NiO催化劑的工藝成本。因此，尋找其它效果較好的耐硫甲烷化催化劑就變得尤為重要。

鉬基催化劑以其極好的耐硫性能和極高的水煤氣變換反應催化活性著稱。例如，US4491639公開了一種MoS₂催化劑的合成工藝。其中，該工藝包括將硫源和催化劑-金屬化合物混合，在非氧化氣氛下熱處理所形成的混合物，再在還原氣氛下加熱該混合物，接著進行鈍化。結果表明：該催化劑具有較高初始活性，但是穩定性較差。此外，這個工藝顯然很復雜，難于工業放大。

US4260553公開了一種用于制備甲烷的負載在Al₂O₃載體上的CeO₂改性MoO₃催化劑，其中，Ce/Mo/Al原子比大約是9/1/1。

US4833112公開了一種用于甲烷生產的氧化鈰載氧化鉬催化劑。試驗表明：負載在氧化鈰載體上的氧化鉬催化劑的甲烷化催化活性要高于其負載在氧化鋁載體上的催化活性。但經100小時試驗后，該催化劑CO轉化率迅速下降。

經過多年研究，本發明人發現：某些催化劑催化性能的好壞不僅取決于催化劑本身的組成，還取決于催化劑組分的均勻性和分散度、以及催化劑制備方法。因為組成相同的催化劑采用不同的制備方法制備，最終得到的催化劑催化性能差異巨大。

例如，CN101733115B公開了一種耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應用。該催化劑由金屬氧化物活性組分和金屬氧化物助劑組成，采用溶膠-凝膠法制備，制備過程繁雜且重復性差。該催化劑使用溫度較低，最終產物分布較廣。

CN102389808B公開了一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑以Mo、Co、Ni等金屬的氧化物為活性組分，以Al₂O₃為載體，以La₂O₃為促進劑，并采用沉積-沉淀法制備。但該催化劑只能耐受1-3ppm的H₂S濃度，所以，其耐硫性并不好。

上述所有文獻在此全文引入以作參考。

綜上所述，目前不僅需要開發一種優化組成使催化性能達到最優的負載型耐硫甲烷化催化劑，更需要開發一種制備過程簡單、方便的負載型耐硫甲烷化催化劑的最佳制備方法，這樣，優化的組成和最佳的制備方法將會使上述催化劑的催化性能達到最佳。

發明內容

本發明人經過無數次嘗試最終找到了達到上述目的的負載型耐硫甲烷化催化劑的最佳制備方法。