[發明專利]一種5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法

無效

• 申請號: 201310476234.9
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103554061A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 楊始剛;秦婷;尚利亞;許麗櫻霞;劉怡萍
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C07D303/14
• 分類號: C07D303/14;C07D301/00
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明涉及一種芳香的無環單萜類烯醇的制備方法，更具體的說是涉及一種5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法。

背景技術

5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇廣泛存在于各種花草、植物和煙草中,以順式[（2Z）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇]和反式[（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇]兩種形式存在，是一種十分有用的香料和醫藥中間體，特別在香料、食品和煙草行業，有著廣泛的應用。

最早進行5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇合成的是日本科學家。1964年，Sharpless?K.B.等用間氯過氧苯甲酸對香葉醇進行環氧化，除了得到6，7-環氧產物（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇外，還有2，3-環氧產物，即2,3-環氧-3，7-二甲基辛-6-烯醇副產物生成。在乙?；C催化條件下，用叔丁基過氧化氫與香葉醇反應，僅得到唯一的2,3-環氧產物即2,3-環氧-3，7-二甲基辛-6-烯醇，沒有6，7-環氧產物（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇產生。1984年，Nakamura?M等用間氯過氧苯甲酸作氧化劑，在乳化劑存在下，對香葉醇進行環氧化，得到唯一產物2,3-環氧產物即2,3-環氧-3，7-二甲基辛-6-烯醇，沒有6，7-環氧產物即（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇生成。

1991年，Mohasci?E等將香葉醇先進行酯化生成香葉醇酯，然后再用間氯過氧苯甲酸進行環氧化，最后皂化得到（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇。這種方法雖然可以得到單一（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇產物，但反應步驟長，原料不易得到，得率低，最終得率為55.61-60.39%。

綜上所述，目前5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法都是以香葉醇為原料得到6，7-環氧產物（2E）-5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇，但這些方法均存在化學選擇性較差，得率也比較低等技術問題。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述的技術問題而提供一種5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法。該方法以6,7-環氧檸檬醛為原料，用硼氫化鈉進行還原，一步反應得到5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇產物。該方法具有原料易得、制備過程簡單、操作方便、最終產物產率高、純度高的特點。

本發明的技術原理

在冰水浴中將硼氫化鈉溶于乙醇和水中，然后滴加6,7-環氧檸檬醛，在室溫下進行反應，得到的5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇粗產物再經硅膠柱分離、淋洗劑淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到無色的5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇，其反應式如下：

上述的反應式中首先是6,7-環氧檸檬醛在NaBH₄作用下，得到6,7-環氧醇氧負離子（II），所得的6,7-環氧醇氧負離子（II）從水中得到氫，得到5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇。

本發明的技術方案

一種5-（3,3-二甲基環氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法，包括下列步驟：

（1）、在冰水浴下，將NaBH₄溶解在乙醇和蒸餾水組成的溶劑中，攪拌至溶解后得溶液A，5min內向溶液A中加入6,7-環氧檸檬醛的乙醇溶液，同時攪拌，加完后，在20-25℃繼續攪拌反應2.5h，反應結束后加入冰水淬滅反應，得到的反應液用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液調節反應液pH至中性，得到中性反應液；

溶液A中，NaBH₄、乙醇和蒸餾水按物質的量及體積比計算，即NaBH₄：乙醇：蒸餾水為1mol：1.00～3.00L：1.00～3.00L，優選為1mol：1.11～2.22L：1.11～2.22L；

其中所述的6,7-環氧檸檬醛的乙醇溶液濃度為0.50-1.50mol/L，優選為0.78-1.37mol/L；