[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)基糠醇制備乙酰丙酸丁酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310474223.7
• 申請日: 2013-10-12
• 公開（公告）號: CN103524337A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設計）人: 彭林才
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C07C67/00
• 分類號: C07C67/00;C07C69/716
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基糠醇制備乙酰丙酸丁酯的方法，屬于生物質(zhì)能源利用的技術領域。

背景技術

乙酰丙酸丁酯?(Butyl?Levulinate,?CAS?No:?2052-15-5)，又名戊酮酸丁酯、4-酮戊酸丁酯或4-氧代戊酸丁酯，是一種具有芳香氣味的無色透明液體，沸點較高，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等大多數(shù)的有機溶劑，從分子結構上看，乙酰丙酸丁酯含有不飽和的羰基和酯基，能異構成烯醇式結構，具有較高的反應活性，可作為反應底物發(fā)生水解、加成、取代、酯交換、氧化還原等反應，從而衍生出數(shù)量眾多的具有工業(yè)意義的化學品。乙酰丙酸丁酯也是一種非常有潛力的新能源化學品，廣泛應用于食品、化妝品、醫(yī)藥、增塑劑等行業(yè)，另外，它的性質(zhì)與生物柴油相似，可以作為柴油等運輸混合燃料或添加劑，添加后能有效改善燃燒清潔度，且具備優(yōu)良的潤滑能力、閃點穩(wěn)定性和低溫流動性。

糠醇是來自生物質(zhì)戊糖類降解產(chǎn)物糠醛經(jīng)加氫反應后得到的產(chǎn)物，用途廣泛，除用作選擇性溶劑、浮選劑等外，也是制取呋喃樹脂、乙酰丙酸酯等多種重要化學品的原料之一，在酸性催化劑作用下，糠醇在醇體系中加熱可反應生成乙酰丙酸酯。傳統(tǒng)研究與應用主要以稀硫酸（1～5%）等無機酸作為催化劑，然而在強無機酸作用下，糠醇容易發(fā)生聚合反應形成低聚物，導致目標產(chǎn)物乙酰丙酸酯收率不高，通常需要添加過量的醇介質(zhì)來減少糠醇聚合，另外，反應完成以后，廢酸處理麻煩，需要加入較多堿性物質(zhì)進行中和，產(chǎn)生廢渣多；而且腐蝕性強，對反應器材質(zhì)要求高，近年來用固體酸代替無機液體酸作為催化劑引起了廣泛的關注，它具有反應活性高、易與產(chǎn)物分離、不腐蝕設備和不污染環(huán)境等諸多優(yōu)點，但固體酸催化劑價格相對昂貴，且在該反應過程中由于糠醇會發(fā)生聚合副反應生成炭化物吸附在固體酸表面，致使其催化活性明顯降低，難以多次重復利用，導致生產(chǎn)成本增加，嚴重阻礙了這一技術的實際規(guī)?；瘧?，基于上述問題，非常有必要開發(fā)一種經(jīng)濟高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基糠醇制備乙酰丙酸酯的方法，從而為其工業(yè)化實際應用提供技術參考。

超低酸是指濃度低于0.1%（約0.01mol/L）的酸體系，在纖維素水解方面受到了人們較廣泛的關注，目前開發(fā)的新型連續(xù)水解纖維素反應器多以超低酸水解為主，它具有對設備腐蝕小、產(chǎn)物后處理簡單以及對環(huán)境污染小等特點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)基糠醇制備乙酰丙酸丁酯的方法，具體包括如下步驟：

（1）以正丁醇為溶劑先配備摩爾濃度為0.1mol/L的硫酸溶液，按硫酸溶液、水、糠醇、正丁醇體積比為1:0.1:1:97.9~10:5:10:75的比例將硫酸溶液、水、糠醇、正丁醇混合，邊攪拌邊反應，其中攪拌速率為200～1000r/min，將溫度升至100～120℃，保溫反應6～10h；

（2）反應結束后，將反應液冷卻至室溫，先過濾分離得到糠醇聚合固體副產(chǎn)物，然后按0.056～0.56g/L的比例在濾液中加入無水氧化鈣中和干燥反應液，過濾分離得到液體物質(zhì)和固體廢渣；

（3）液體物質(zhì)先經(jīng)兩次常壓蒸餾蒸去溶劑、反應物及低沸點產(chǎn)物，兩次常壓蒸餾溫度依次為120～130℃、170～180℃，然后經(jīng)減壓蒸餾得到乙酰丙酸丁酯，減壓蒸餾溫度為190～210℃、壓力為1000～2000Pa。

本發(fā)明所述糠醇為市售糠醇。

本發(fā)明所述硫酸在反應混合液中摩爾濃度為0.001～0.01mol/L，即為超低酸催化劑。

本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明以超低酸（摩爾濃度為0.001～0.01mol/L）作為催化劑，糠醇發(fā)生聚合副反應明顯減少，有效提高了目標產(chǎn)物乙酰丙酸丁酯收率；

（2）本發(fā)明反應后廢酸少，容易處理，消耗中和化學品和產(chǎn)生廢渣少，對環(huán)境污染小；

（3）本發(fā)明將糠醇轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸丁酯生產(chǎn)成本可顯著降低，經(jīng)濟效益得到提高，具備良好工業(yè)應用前景。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。

實施例1

本實施例所述生物質(zhì)基糠醇制備乙酰丙酸丁酯的方法，具體包括如下步驟：

（1）以正丁醇為溶劑先配備摩爾濃度為0.1mol/L的硫酸溶液，然后依次量取1mL上述硫酸溶液、0.1mL水、1mL糠醇和97.9mL正丁醇加入到250mL三口燒瓶中混合，得到100mL反應混合液，將三口燒瓶置于磁力攪拌油浴鍋中，開啟攪拌器，邊攪拌邊反應，其中攪拌速率為200r/min，將溫度升至110℃，保溫反應10h；?