[發明專利]一種帶有酯基的伯醇氧化生成醛的制備方法

在審

• 申請號: 201310467594.2
• 申請日: 2013-10-09
• 公開（公告）號: CN104557527A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 徐向亞;張明森;劉紅梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/29
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇

技術領域

本發明涉及醇羥基氧化生成醛基的制備方法，更具體地，本發明涉及一種帶有酯基的伯醇氧化生成醛的制備方法。

背景技術

帶酯基的伯醇氧化成醛基是有機合成中非常重要的官能團轉化反應，尤其在天然產物合成過程中是很關鍵步驟。

前人研究過的帶酯基的伯醇的氧化的方法有：在Tempo的催化下使用次氯酸鹽氧化劑，在SiO2-Tempo下使用次氯酸鹽氧化劑，Swern氧化法以及其它大部分方法都是使用氯鉻酸吡啶嗡鹽（PCC氧化劑即人們熟知的Corey氧化劑），其結構式為

專利CN102206151A公開了在王漿酸的合成方法中在8-酰氧基-1-辛醇在Tempo的催化下使用次氯酸鹽氧化下生成8-酰氧基辛醛。

該方法的主要缺陷是產物容易生成半縮醛結構，且Tempo不易回收利用。

專利CN102491893A公開了在王漿酸的制備方法中將Tempo負載在SiO₂上做為催化劑同樣使用次氯酸鹽為氧化劑。

專利CN102491895A公開的王漿酸中間體8-烷酰氧基辛醛的一種合成方法，以溴化銅、Tempo為催化劑在一定的PH值下用空氣氧化8-酰氧基-1-辛醇生成8-烷酰氧基辛醛。

還有很多帶酯基伯醇的氧化都采用PCC氧化法，例如《有機化學》，1991,11,166-170.發表的對稱二醇的選擇性乙酰化及其在昆蟲性信息素合成中的應用中報道的氧化方法為1.5倍的PCC的CH₂Cl₂懸濁在室溫下攪拌2小時氧化伯醇生成醛。

專利CN101712601A公開的柑橘潛葉蛾性信息素化合物的合成方法中帶酯基伯醇氧化為醛的方法（n=6）；專利CN102795998A公開的一種梨小食心蟲性信息素的合成方法中帶酯基伯醇氧化為醛的方法（n=7）；專利CN101434521A公開的豆野螟性信息素中化合物E10，E12-十六碳二烯醛的合成方法中帶酯基伯醇氧化為醛的方法（n=9）；專利CN102795997A公開的小菜蛾性信息素化合物的合成方法中帶酯基伯醇氧化為醛的方法（n=10）以及專利CN101665430A公開的玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法中帶酯基伯醇氧化為醛的方法（n=11）等，均采用了PCC在二氯甲烷溶液氧化帶酯基伯醇生成醛。

上述公開的方法都具有氧化時間較長，且后處理比較困難的缺陷，且單獨使用PCC的方法在后處理的過程中會生成鉻泥造成過濾困難，且存在產物與鉻泥很難分離的缺陷。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中帶酯基的伯醇的氧化的方法中氧化時間較長且反應完成后過濾分離困難的缺陷，本發明提供了一種帶酯基的伯醇生成相應醛的制備方法。

本發明提供過了一種帶酯基的伯醇生成相應醛的制備方法，該方法包括：在攪拌條件下，將式（I）所示的帶有酯基的伯醇在溶劑存在下在氧化劑作用下發生氧化反應生成醛；所述的氧化劑含有Al₂O₃載體和負載在Al₂O₃載體上的氯鉻酸吡啶嗡鹽，且以該氧化劑的總重量為基準，所述Al₂O₃載體的含量為1-99重量%，所述氯鉻酸吡啶嗡鹽的含量為1-99重量%，

其中，n=2、3、4、5、6、7、8或9；優選地，n=2、5、8或9。

根據本發明的一種帶酯基的伯醇生成相應醛的制備方法，能夠以較短的時間氧化完全并后處理更加簡潔方便。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種帶酯基的伯醇生成相應醛的制備方法，該制備方法可以包括：在攪拌條件下，將式（I）所示的帶有酯基的伯醇在溶劑存在下在氧化劑作用下發生氧化反應生成醛；所述的氧化劑含有Al₂O₃載體和負載在Al₂O₃載體上的氯鉻酸吡啶嗡鹽，且以該氧化劑的總重量為基準，所述Al₂O₃載體的含量可以為1-99重量%，所述氯鉻酸吡啶嗡鹽的含量可以為1-99重量%，

其中，n=2、3、4、5、6、7、8或9；優選地，n=2、5、8或9。