[發(fā)明專利]一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其使用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310461883.1
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN104511311B
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉振;唐思揚;李寧;占興穩(wěn);程瑞華;何雪蓮;劉柏平
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C11/02;C07C11/107;C07C2/34
• 代理公司: 上海三和萬國知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)31230
• 代理人: 劉立平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于乙烯高選擇性三聚四聚PNP型鉻系催化劑及其制備與其催化乙烯三聚、四聚的方法。

背景技術(shù)

線型α-烯烴(1inearα-olefins，LAOs)是指C₄和C₄以上的直鏈烯烴，其系列產(chǎn)品是重要的基本有機化工原料，在制備高性能聚烯烴、高檔洗滌劑、高級醇、高級潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中C₆-C₈的α-烯烴主要用作共聚單體生產(chǎn)高性能聚烯烴，用量最大，增值潛力最大，是目前國內(nèi)最急需的產(chǎn)品。

聚乙烯是一類在工業(yè)和日常生活中應(yīng)用非常廣泛的高分子材料。由于原料豐富，價格低廉，容易加工成型，綜合性能優(yōu)良，因此產(chǎn)量最大，應(yīng)用十分廣泛。但是其在機械加工性能、耐熱性、柔軟性、透明性等方面存在一定缺陷，為改善聚乙烯的這些性能，上世紀(jì)70年代生產(chǎn)出乙烯與C₄-C₁₀的α-烯烴共聚的新型樹脂，線性低密度聚乙烯(LLDPE)。線性低密度聚乙烯具有良好的抗拉強度、抗沖擊強度及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，被稱為“第三代聚乙烯”。目前1-丁烯是普遍采用的LLDPE共聚單體，但是1-丁烯在改善LLDPE抗撕裂強度和破壞強度等性能方面遠不及1-己烯和1-辛烯。所以要生產(chǎn)高質(zhì)量的LLDPE依賴于1-己烯和1-辛烯工藝的發(fā)展。

工業(yè)上生產(chǎn)LAOs的方法主要分為兩種：一種是傳統(tǒng)的全分布生產(chǎn)方式，主要是通過非選擇性齊聚、環(huán)烯烴異構(gòu)化、醇脫水、石蠟裂解或者煤裂解等得到α-烯烴，這種方式生產(chǎn)的α-烯烴需要經(jīng)過再次分離提取得到純度達到共聚要求的產(chǎn)品，但生產(chǎn)的量比較少，而且成本比較高；另一種方式是選擇性齊聚，主要是直接通過乙烯高選擇性的二聚、三聚和四聚分別得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。后者具有很高的原子利用率和較好的經(jīng)濟效益，更加符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的要求。

目前，Chevron Phillips公司發(fā)表專利US5198563，并于2003年在卡塔爾實現(xiàn)了工業(yè)化三聚生產(chǎn)1-己烯。而乙烯選擇性四聚生成1-辛烯，Sasol公司在2004年發(fā)表專利WO2004/056478，并有報道稱將乙烯選擇性四聚生成1-辛烯將于2013年進行工業(yè)化。

近年來，隨著乙烯高選擇性三聚四聚的報道的相繼出現(xiàn)，開發(fā)高選擇性乙烯齊聚催化劑，特別是鉻系乙烯四聚催化劑已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。鉻系乙烯四聚催化劑的主催化劑為鉻源（三氯化鉻，乙酰丙酮鉻等）與PNP型配體復(fù)合而得，在鉻源相對固定的條件下，調(diào)節(jié)PNP型配體的結(jié)構(gòu)成為了改變主催化劑結(jié)構(gòu)及調(diào)節(jié)催化性能的必然手段，并隨之產(chǎn)生了一系列新型的PNP配體。在這些研究中，有很大一部分的工作是對PNP中N原子上的取代基進行修飾，研究發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)〈瑫?-己烯/1-辛烯的共選擇性產(chǎn)生明顯的影響。目前已報道的高選擇性齊聚催化劑能得到將近90%的共選擇性，但這還不能滿足工業(yè)化的要求，因此，仍需進一步開發(fā)設(shè)計新型PNP型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，該催化劑體系對原有的PNP鉻系催化劑進行改進，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且保持了較高的活性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系，其特征在于：包括三個組成部分：

（i）一種鉻化合物；

（ii）一種配體，其結(jié)構(gòu)通式為：(Ph₂)P-N(R₁)-P(Ph₂)，

其中R₁為合成的苯基、烷基或環(huán)烷基；

（iii）一種活化劑或助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自三價鉻的有機鹽、無機鹽、配位絡(luò)合物或者有機金屬絡(luò)合物。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自Cr(acac)₃、CrCl₃(THF)₃、2-乙基己酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、（苯）三羰基鉻中的一種。