[發明專利]含烯丙氧基芳香族聚酰胺樹脂及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310461290.5
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN104513391B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 宛新華;杜庶銘;張潔
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C08G69/32
• 分類號: C08G69/32;C08G69/28;C08L77/10
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種含烯丙氧基芳香族聚酰胺樹脂及其制備方法與應用。

背景技術

芳香族聚酰胺纖維是一類高性能纖維，以聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維為代表，具有許多優異的性能，例如高強度、高模量、耐高溫和耐溶劑等，廣泛地應用于航空航天、軍事、火車汽車、通信電纜及增強復合材料等方面。

然而芳香族聚酰胺纖維由結構規整苯環及酰胺鍵組成，分子鏈呈剛性且排列緊密，玻璃化溫度高，有高的結晶度，導致纖維表面缺少有效的反應性官能團，不僅染色能力差，而且表面粘附力弱，在制備復合材料過程中不易與其它材料（如尼龍、環氧樹脂及橡膠等）相互作用，難以將芳香族聚酰胺纖維的性能與其他材料的性能完美結合起來，限制了纖維的應用范圍。因此，如何在不損害對芳香族聚酰胺纖維本身性質的情況下對其進行改性，增加與其他材料的結合力一直是人們所關注的熱點。

發明內容

本發明的目的是提供一種含烯丙氧基芳香族聚酰胺樹脂及其制備方法與應用。

本發明提供的由式I所示重復結構單元構成的聚合物（也即含烯丙氧基芳香族聚酰胺樹脂）；

所述式I中，x為0-1，x具體為0.05、0.25、0.75、0.9、0.05-0.9、0.25-0.9、0.75-0.9、0.05-0.25、0.25-0.75或0.05-0.75；

Ar₁是二元伯胺的殘基；

Ar₂和Ar₃不同，且均為二元羧酸的殘基。

所述式I中，所述Ar₁、Ar₂與Ar₃均由下述化合物中苯環或奈環上任意兩個氫被取代而得的基團：

具體的，式I重復結構單元具體為如下任意一種：

所述聚合物的重均分子量不小于1000，具體為4000～1000000，更具體為5800、7600、9500、10400、10900、15700、5800-15700、7600-10900、5800-10400或9500-15700。

所述聚合物的特性粘度η_inh為5-10dL?g^–1，具體為5.61、5.70或5.61-5.70dL?g^–1。

本發明提供的制備前述聚合物的方法，包括如下步驟：

將二氨基單體、二烯丙氧基二酰鹵單體、二酰鹵單體、助溶劑和縛酸劑于溶劑中混勻進行縮聚反應，反應完畢得到所述式I中x為0-1，且x不為0和1的聚合物；

或者，

將二氨基單體、二烯丙氧基二酰鹵單體、助溶劑和縛酸劑于溶劑中混勻進行縮聚反應，反應完畢得到所述式I中x為1的聚合物。

該方法的反應方程式如下所示：

上述方法中，所述二氨基單體為1，3-苯二胺、1，4-苯二胺，1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、3，3'-二氨基聯苯、4，4'-二氨基聯苯、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷或2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷；

所述二酰鹵單體為1，3-苯二甲酰氯、1，4-苯二甲酰氯、1，3-萘二甲酰氯、1，4-萘二甲酰氯、1，5-萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、2，7-萘二甲酰氯、4，4’-二氯甲酰基聯苯、二苯基甲烷4，4'-二甲酰氯、4，4’-二苯醚二甲酰氯或4，4′-二氯甲酰基二苯甲酮；

所述二烯丙氧基二酰鹵單體為如下化合物中的任意一種：

其制備方法為通過相應二烯丙氧基二羧基化合物與氯化亞砜等酰氯化試劑反應

得到，如：

二烯丙氧基二羧基化合物的制備方法參見如下文獻：S.Henke，A.Schneemann，A.and?R.A.Fischer?J.Am.Chem.Soc.2012，134，9464-9474。

所述二氨基單體、二烯丙氧基二酰鹵單體和二酰鹵單體的投料摩爾比為m：p：q；