[發明專利]一種3,6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝

有效

• 申請號: 201310459991.5
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103603006A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 馬淳安;徐穎華;毛信表;褚有群;趙峰鳴
• 申請（專利權）人: 杭州賽龍化工有限公司;浙江工業大學
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

（一）技術領域

本發明涉及一種3,6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝。

（二）背景技術

3,6-二氯吡啶甲酸是一種低毒、高活性的農藥，既可以作為殺蟲劑和除草劑，又可以作為殺菌劑和植物生長調節劑；另外，3,6-二氯吡啶甲酸不但對哺乳動物、魚和禽類毒性小，而且在土壤中的壽命短，因此是一種高效、低毒的綠色農藥。

目前，其最主要的合成方法為3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的電解還原脫氯法。電解還原脫氯法制備3,6-二氯吡啶甲酸最早由美國專利US4217185提出，后來報道的一系列專利US4460441,EP0254982,US4755266,US4592811,ZL200710050524,ZL200710050524,ZL200810059789,ZL201110088535則分別在電極材料及結構、電極處理、電解槽結構、電解液配方和配料方式、電解過程控制等方面提出了改進方法。

電解結束后，通常采用酸析過濾結合母液萃取的方法獲得目標產品3,6-二氯吡啶甲酸。具體為：用濃鹽酸酸化電解液至pH約1.0，酸化后電解液中80％～90％的3,6-二氯吡啶甲酸能夠析出；過濾去除3,6-二氯吡啶甲酸固體，用二氯甲烷萃取濾液中剩余的3,6-二氯吡啶甲酸，揮發掉二氯甲烷得到濾液中的3,6-二氯吡啶甲酸。針對上述方法中揮發二氯甲烷過程中二氯甲烷損失嚴重的問題，US4334074提出了用電解液反萃取二氯甲烷中的3,6-二氯吡啶甲酸的方法。該方法盡管能極大減少二氯甲烷的損失，但是其還是產生了大量高鹽分酸性廢液。ZL200510062042則提出了用電滲析手段去除酸析母液中氯化鈉然后回用處理后母液的方法。該方法的主要缺點是，酸析母液中的3,6-二氯吡啶甲酸在電滲析過程中會大量損失，且仍然產生大量含鹽廢水。

總而言之，上述方法存在如下主要缺陷或者缺陷之一：

1、電解合成生產過程中使用大量的水、堿和酸；生產一噸3,6-二氯吡啶甲酸大約需要消耗10噸水、1.6噸片堿、3噸濃鹽酸和2噸有機溶劑；

2、后處理過程中生成大量廢液；生產一噸3,6-二氯吡啶甲酸大約生成12噸左右的含鹽廢液。

（三）發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的3,6-二氯吡啶甲酸電解合成綠色生產工藝，整個工藝過程幾乎不消耗水和支持電解質，能實現全封閉循環不產生三廢，極大減少電解合成生產過程中的物耗（堿、酸、水和有機溶劑）以及含鹽廢液和有機廢氣的排放。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種3,6-二氯吡啶甲酸的電解合成工藝，包括：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液（1）為電解液，電解完全后通過鹽酸酸析、過濾得到3,6-二氯吡啶甲酸，過濾得到的酸析母液（3）進行回收利用；其特征在于酸析母液（3）的回收利用方法包括如下步驟：先用雙極膜電滲析處理酸析母液（3），制備得到堿性水溶液（6）、水（7）和鹽酸濃度在0.5～2.0mol/L的酸性水溶液（4），然后調節酸性水溶液（4）的pH=0～1；再用濃縮電滲析濃縮酸性水溶液（4）得到pH＝2.0～4.0的淡化液（8）和濃縮液（5）；所述的堿性水溶液（6）和水（7）用于配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液（1），所述的濃縮液（5）用于酸析，所述的淡化液（8）用于調節酸性水溶液（4）的pH=0～1和/或配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的堿性水溶液（1）。

本發明中，優選使得雙極膜電滲析制備的酸性水溶液（4）中鹽酸的濃度為1～1.5mol/L。

本發明中，在雙極膜電滲析得到酸性水溶液（4）后，需調節酸性水溶液（4）的pH＝0～1，優選調節至pH=0.3～0.7，其目的是避免其中大量3,6-二氯吡啶甲酸鹽酸鹽（DCP*HCl）的產生，該物質會通過陽離子膜流失到極水中（圖3，（9））。

本發明中，通過濃縮電滲析制得淡化液（8）和濃縮液（5），其中淡化液（8）的pH控制在2.0～4.0，優選2.5～3.5，其目的是避免其中大量3,6-二氯吡啶甲酸根陰離子（DCP^-）的產生，該物質通過陰離子膜后和濃縮液（5）中DCP*HCl發生中和反應產生的高濃度DCP會堵塞陰離子膜孔道。濃縮液（5）用于酸析，或者富余部分可以用加熱揮發的方式收集HCl。

如果需要，也可以用濃縮電滲析對雙極膜電滲析制備得到堿性水溶液（6）進行濃縮處理。