[發(fā)明專利]一種用于甲醇制備丙烯的復(fù)合分子篩催化劑及其用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310459595.2
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN103878016B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龔旭輝
• 申請（專利權(quán)）人: 洛陽市科創(chuàng)石化科技開發(fā)有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J35/02;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 北京中原華和知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11019
• 代理人: 壽寧,張華輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于甲醇制備丙烯的復(fù)合分子篩催化劑，特別是涉及到一種在極濃體系中定向合成的復(fù)合結(jié)構(gòu)雙分子篩催化劑及其在甲醇轉(zhuǎn)化制備丙烯中的用途。?

背景技術(shù)

丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機(jī)原料之一。隨著其衍生物應(yīng)用領(lǐng)域的逐年擴(kuò)展，需求量與日俱增，但石油資源的匾乏，迫切需要發(fā)展非石油基的丙烯制備工藝。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)和乙烯與丁烯歧化制丙烯技術(shù)可高選擇性地生產(chǎn)丙烯，但前者以富丙烷天然氣為原料，地域受限，后者需要消耗乙烯資源，均不符合我國的能源結(jié)構(gòu)。以煤／天然氣為原料生產(chǎn)甲醇已大規(guī)模生產(chǎn)，因此甲醇制低碳烯烴(MTO/MTP)具有原料廣泛、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合我國缺油多煤的實(shí)際情況。目前，甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)已經(jīng)開發(fā)成功，實(shí)現(xiàn)了以煤／天然氣為原料高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴的目標(biāo)。MTO工藝的主要產(chǎn)物是乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產(chǎn)物是丙烯。由于后者能夠高選擇性的生產(chǎn)丙烯(<70%)，因此是滿足我國丙烯需求快速增長的理想方案。?

U.S.Patent.4,440,871公開了一種新型磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)，其中SAP0-34在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出較佳的催化性能。U.S.Patent.5,817,906公開報道了SAP0-34分子篩催化劑可高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為C2-C4烯烴，但該反應(yīng)中，乙烯收率可達(dá)53.8%，丙烯只有29.1%，乙烯的收率遠(yuǎn)大于丙烯。近來，U.S.Patent.6,710,218報道在MTO反應(yīng)中，丙烯的選擇性可提高到45.4%，但乙烯收率依然很高。現(xiàn)已公開的技術(shù)資料表明：SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，并且在MTO反應(yīng)中產(chǎn)物組分的P/E比低，因此不適合用于MTP工藝。?

SAPO-34分子篩是由三種四面體P0₂⁺,AlO₂⁼,Si0₂⁼相互連接而成，其孔體積約為0.4cm³/g，屬于三方晶系的空間對稱群[6]。該分子篩為氧八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠、圓形或起皺形結(jié)構(gòu)，孔口直徑范圍為0.43～0.50nm。Si原子擁有多種微環(huán)境，相對含量為Si(4A1)，Si(3A1),Si(2A1),Si(1A1),Si(0A1);Al原子一般以四面體配位的形式存在或六配位的形式存在；P原子僅以一種P(4A1)的形式存在。?

2001年，Lurgi公司開發(fā)出以分子篩為催化劑的MTP工藝，與傳統(tǒng)的MTO工藝不同，該工藝技術(shù)難點(diǎn)是所用催化劑具有很高的丙烯選擇性（單?程44wt%），而且通過部分C2～C6餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了以丙烯為主要產(chǎn)物的目標(biāo)(<7lwt%)。Lurgi公司的MTP工藝采用的分子篩催化劑是由德國Sud-chemie公司開發(fā)的ZSM-5分子篩催化劑。與SAP0-34分子篩相比，ZSM-5分子篩具有適宜的孔口，良好的抗結(jié)焦能力和水熱穩(wěn)定性，因此適用于MTP過程。?

CN1216688C發(fā)明公開了一種ZSM-5/AlP04-5雙結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，其特征在于稱取鋁源、磷源、模板劑、ZSM-5和水，在20-80℃下混合、攪拌均勻，先后在110-150℃水熱晶化5-48小時、160-200℃水熱晶化12-120小時，并將晶化后得到的產(chǎn)物回收，其中，R表示模板劑，以摩爾計，A1₂0₃:P₂0₅:R:H₂0=1:(0.6-1.4):(0.3-2):(20-200)，ZSM-5中(A1₂0₃+Si0₂)與鋁源中A1₂0₃的摩爾比例為(0.5-4):1。該方法所合成的分子篩中，AlP0₄-5在ZSM-5表面上分布更均勻，具有更好的催化性能。?

有鑒于上述現(xiàn)有的用于甲醇制備丙烯的復(fù)合分子篩催化劑存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的實(shí)務(wù)經(jīng)驗(yàn)及專業(yè)知識，并配合學(xué)理的運(yùn)用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種新的用于甲醇制備丙烯的復(fù)合分子篩催化劑，能夠改進(jìn)一般現(xiàn)有的用于甲醇制備丙烯的復(fù)合分子篩催化劑，使其更具有實(shí)用性。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)過反復(fù)試作樣品及改進(jìn)后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實(shí)用價值的本發(fā)明。?

發(fā)明內(nèi)容