[發明專利]一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑及其用途

有效

• 申請號: 201310459595.2
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN103878016B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: 龔旭輝
• 申請（專利權）人: 洛陽市科創石化科技開發有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J35/02;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 北京中原華和知識產權代理有限責任公司11019
• 代理人: 壽寧,張華輝

1.一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：其中所述復合分子篩催化劑是由下述步驟制備得到：

(1)將硅源、鋁源、磷源、去離子水，按照摩爾比比例配制成混合物并充分攪拌；

(2)老化將晶化混合物封入內襯聚四氟乙烯套的晶化釜或水熱合成罐中，在室溫下老化一定時間，4～24小時;在70～100℃的溫度下蒸發1～24小時，制成濃縮凝膠混合物；

(3)在所述濃縮凝膠混合物中，按照摩爾配比加入有機模板劑，在130～160℃的溫度下再晶化4～12小時；急冷，待用；

(4)另將硅源、鋁源、堿、有機模板劑、水按照摩爾比配制成混合物；

(5)將步驟(3)所得的部分晶化的凝膠混合物加入裝有上述步驟（4）混合物的密封釜；在該密封釜中，步驟(3)所得的濃縮凝膠混合物所占整個投料量的質量比為10-60%，然后在130～200℃的溫度下晶化12～144小時；

(6)將步驟(5)所得的產物用去離子水洗滌至pH=8～9、干燥，在450～600℃下焙燒2～8小時得復合分子篩；

(7)將復合分子篩進行離子交換，過濾、焙燒，加粘結劑成型，得到氫型復合分子篩催化劑。

2.根據權利要求1中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：其中步驟(1)和步驟(3)中優選硅源、鋁源、磷源、有機模板劑、去離子水，按摩爾含量范圍為硅源0.1～0.8摩爾、鋁源0.5～1.5摩爾、磷源0.5～1.5摩爾、有機模板劑0.5～2摩爾、去離子水2～100摩爾的比例配制成混合物并充分攪拌，所述的比例能夠按照相同倍數增加或減少。

3.根據權利要求2中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：

其中所述硅源選自二氧化硅、硅酸、硅溶膠、正硅酸乙酯或白碳黑中的一種或者多種的混合物；

其中所述鋁源選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉中的一種或者多種的混合物；

其中所述磷源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或者多種的混合物；

其中所述有機模板劑選自四乙基氫氧化銨、嗎啡琳、三乙胺、四丙基氫氧化銨中的一種或者多種的混合物。

4.根據權利要求1中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：其中步驟(4)中優選硅源、鋁源、堿、有機模板劑、水，按照摩爾含量范圍為硅源30摩爾、鋁源0.01～4.0摩爾、堿1.0～3.5摩爾、有機模板劑1～12摩爾、水10～150摩爾的比例配制成混合物，所述的比例能夠按照相同倍數增加或減少。

5.根據權利要求4中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于其中所述的比例最優為硅源：鋁源：堿：有機模板劑：水=30:1:3.25:5:20。

6.根據權利要求5中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：

其中所述硅源選自二氧化硅、硅酸、硅溶膠、正硅酸乙酯或白碳黑中的一種或者多種的混合物；

其中所述鋁源選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉中的一種或者多種的混合物；

其中所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩種的混合物；

其中所述有機模板劑選自四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丙基溴化銨或三乙胺中的一種或者多種的混合物。

7.根據權利要求6中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：

其中濃縮凝膠物混合物的晶化溫度為130～200℃，時間為12-177小時；

其中將所述復合分子篩用0.l～8.5摩爾／升的鹽酸溶液或者銨鹽溶液，在液固質量比為1～30：1，溫度為30～90℃條件下進行l～3次離子交換，過濾、焙燒，即得到復合分子篩。

8.根據權利要求7中所述的一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑，其特征在于：其中在所述步驟（3）短時間晶化后產生分子篩微晶，在所述步驟（5）和步驟（6）則是在該分子篩微晶外邊再產生另一種分子篩，這種分子篩是包裹在第一種分子篩微晶的外面，同時這些復合的分子篩又會互相粘結在一起，形成一個大的復合分子篩晶體。

9.一種用于甲醇制備丙烯的復合分子篩催化劑的用途，其特征在于：通過分步水熱合成技術定向制備得到復合SAPO-34和ZSM-5的分子篩，從而達到改善催化劑的選擇性性能；本發明的復合分子篩催化劑，用于MTP反應中，增加低碳烯烴產物的二次反應，提高了丙烯的選擇性，丙烯收率得到很大的提高。