[發明專利]一種炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201310456951.5
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103495409A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 馬磊;張群峰;盧春山;豐楓;李小年;許孝良;江大好;胡文淵
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;B01J35/04;C07C21/10;C07C17/25
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

（一）技術領域

本發明涉及一種1,1,2,2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯的高活性的活性炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，及其制備方法與應用。

（二）背景技術

1,1,2-三氯乙烯（1,1,2-trichloroethene，TCE）是一種重要的化工中間體，可用于生產四氯乙烯、氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚等，還可用于萃取劑、溶劑、低溫導熱油介質、金屬清洗和纖維脫除油脂等領域。近年來，以TCE為原料合成替代氟利昂的新型環保制冷劑1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）成為其主要用途，使TCE的生產能力和消費需求量均快速增長。

TCE的合成方法主要有皂化法、熱解法和氣相催化脫HCl法等。皂化法以乙炔為原料，生產過程會產生大量的皂化廢液。熱解法反應溫度高，耗能大，副產物多。與皂化法和熱解法相比，以1,1,2,2-四氯乙烷（1,1,2,2-tetrachloroethane，TeCA）為原料，氣相催化脫HCl法合成TCE的過程副產物與三廢排放顯著減少，已成為目前合成TCE的主要方法。活性炭是TeCA氣相催化脫HCl合成TCE反應最常用的催化劑，但來源于果殼、木材、煤炭等天然物質的商品化活性炭具有性質差別大、雜質含量高的特點，導致活性炭催化劑在反應中存在活性低、選擇性不高、穩定性差的缺點。

（三）發明內容

本發明的目的在于提供一種高活性、高選擇性和高穩定性的炭-蜂窩陶瓷（C-HC）整體式催化劑，及其制備方法與應用。

本發明采用的技術方案如下：一種用于1,1,2,2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑按以下方法制備得到：將預先經過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于液態樹脂中，充分浸漬吸附后取出，吹去多余的樹脂，加熱50～200℃進行固化處理，最后在氬氣氣氛下，400～600℃溫度下進行炭化處理，制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。

所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑優選按以下方法制備得到：將堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒在質量百分濃度為1～20%的酸液中，在30～90℃溫度下進行酸化處理1～5h，所述酸液為硝酸、乙酸、乙二酸、2,3-二羥基丁二酸或苯甲酸的水溶液，取出后用去離子水洗滌至中性、烘干，得經過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷載體；將經過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于液態樹脂中，于30～80℃浸漬2～12h，取出后吹去孔道內多余的樹脂，然后在空氣氣氛下、于50～200℃固化4～12h，最后在氬氣氣氛下、于400～600℃炭化2～10h，制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。

所述堇青石蜂窩陶瓷載體為常用的整體式催化劑載體，外形一般為柱形，橫截面通常加工為圓形、橢圓形或方形。堇青石蜂窩陶瓷載體由許多與橫截面垂直的平行孔道組成，孔道截面可以為圓形、方形、三角形、六角形等。孔密度一般為30～80孔/平方厘米。

本發明實施例中使用的堇青石蜂窩陶瓷載體來自江蘇省宜興非金屬化工機械廠有限公司，圓柱形，直徑45.8mm，高度80mm，孔形為方孔，孔密度54孔/cm²，壁厚0.22mm。

所述液態樹脂為液態的環氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂或氨基樹脂，優選為液態的醇酸樹脂。

所述酸液優選為2,3-二羥基丁二酸的水溶液。

所述酸液的質量百分濃度優選為5～15%。

最為優選的，所述酸液為質量百分濃度10%的2,3-二羥基丁二酸的水溶液。

所述酸化處理溫度為30～90℃，優選40～80℃；酸化處理時間為1～5h，優選2～4h，更優選3～4h。最優選的，所述酸化處理是在在60℃下酸化處理4h。

所述浸漬處理溫度為30～80℃，優選40～70℃，浸漬時間為2～12h，優選4～8h。最優選的，所述浸漬處理是在50℃下浸漬處理8h。

固化溫度為50～200℃，優選50～150℃，固化時間為4～12h，優選6～10h。最優選的，所述固化溫度是在100℃固化8h。

炭化溫度為400～600℃，優選450～550℃，炭化時間為2～10h，優選4～8h。更優選的，所述炭化是于500℃炭化6h。

氬氣氣氛下，氬氣的流量通常為10～100ml/min，優選30～80ml/min，更優選50ml/min。

所述固化處理是使蜂窩陶瓷載體表面的樹脂完全固化，炭化處理是使蜂窩陶瓷載體表面的樹脂分解炭化，