[發明專利]用于溴氨酸烏爾曼縮合反應的銅粉載體催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310456366.5
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103506138A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 張天永;李彬;費學寧;呂東軍;陳都方
• 申請（專利權）人: 山東宇虹新顏料股份有限公司;天津大學
• 主分類號: B01J27/055
• 分類號: B01J27/055;C07C303/22;C07C309/53
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于有機合成領域，特別提出了一種用于溴氨酸的烏爾曼縮合反應的含銅催化劑的制備方法。

背景技術

溴氨酸在銅粉催化劑存在下，在硫酸介質中進行自身的烏爾曼縮合反應，可以得到4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸（簡稱DAS）。DAS是制備高檔有機顏料C.I.顏料紅177的重要中間體，DAS在強酸介質中經過脫去磺酸基就得到C.I.顏料紅177。C.I.顏料紅177是一種高檔有機顏料，具有優良的耐候、耐溶劑、耐化學性。著色力高，同時具有良好的耐遷移性，耐塑料成型溫度，是合成樹脂和塑料著色的主要紅色有機顏料品種，同時也廣泛用于油漆、油墨、涂料、合成纖維、液晶等方面。近年來其需求量一直在上升。

由溴氨酸自身烏爾曼縮合生成DAS的反應如下：

該反應稱為烏爾曼縮合反應。一般要在酸性介質中進行，以銅粉作為催化劑。直接用銅粉為催化劑時，存在一些缺點，如銅粉密度較大，易于沉降在反應器底部，不易與其它物料混合均勻；銅粉顆粒較細時，自身易于聚集，分散不均勻；銅粉長期貯存，表面易被污染或氧化，催化活性較低，需要對銅粉進行預處理，如酸磨、酸洗或表面活性劑、溶劑洗滌處理等等，步驟麻煩，排放廢水較多。由于這些缺點，該烏爾曼縮合產物DAS收率一般低于90%。

發明內容

針對上述烏爾曼縮合反應銅粉催化劑的缺點，本發明研制了一種銅粉載體型催化劑，利用密度較小的惰性多孔材料作為銅粉的載體，使整個催化劑密度較小，易于在反應液中分散混合，同時抑制銅粉本身的聚集。另外，本發明的催化劑在現場制備，現場就用于溴氨酸的烏爾曼縮合反應，催化活性較高，省去了對銅粉的復雜預處理；烏爾曼縮合產物收率較高，在93%以上。

本發明的技術方案如下：

一種用于溴氨酸烏爾曼縮合反應的銅粉載體催化劑的制備方法，利用粉狀海泡石作為銅粉的載體，在硫酸處理后的海泡石上負載銅粉。

將粉狀海泡石分散在水中，攪拌，緩慢加入硫酸，調節pH為3，直到混合物中無氣泡放出，控制最終pH為3，得到硫酸處理后的海泡石水混合物；將硫酸銅溶于海泡石水混合物中，再加入絡合劑，絡合時間為30-60分鐘；然后，加入甲醛進行還原，還原時間30-60分鐘，還原溫度45-60℃，得到在海泡石表面負載銅粉的溴氨酸烏爾曼縮合用的催化劑。

所述海泡石與硫酸銅的質量比為（2-4）：1。

所述的絡合劑為雙組份絡合劑，包括乙二胺四乙酸二鈉鹽和亞氨基二乙酸，質量比,為1：1。

所述的絡合劑硫酸銅的比例為（0.9-1.3）：1。

所述的甲醛以35%甲醛水溶液計算，與硫酸銅的質量比為（3-4）：1。

本發明所用的催化劑載體是粉狀海泡石。海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂無機物，無毒、無味、無石棉、無放射性元素。比表面積大，最高可達900m²/g，吸附性強。密度密度為1～2.2g/cm³，明顯比銅密度輕（8.9g/cm³）。

海泡石中含有少量碳酸鈣類可酸溶的無機鹽，這對催化烏爾曼縮合反應不利，因此本發明要對海泡石用硫酸處理。硫酸處理目的之一是除去碳酸鈣類鹽；目的之二是由于碳酸鈣鹽類的溶解，可以進一步增大海泡石的比表面積，有助于銅粉的分散和負載；目的之三是硫酸處理生成的硫酸鈣同樣可以作為銅粉的載體。

本發明所用銅粉由硫酸銅經過化學還原法而得到。還原劑為甲醛，便宜、易得、還原速度快。為了控制還原速率、銅粉顆粒大小以及銅粉在海泡石表面的負載均勻性，在還原液中加入銅的絡合劑。通過加入絡合劑，可以適當減慢銅的還原速率，使晶核的生成速度與晶體的成長速度比較適當。

上述載體催化劑不必過濾分離，向上述制備好的催化劑混合體系中加入溴氨酸，現場就可以進行溴氨酸的烏爾曼縮合反應。工藝簡單、載體催化活性高。

本發明制備銅粉海泡石載體型催化劑，現場用于溴氨酸的烏爾曼縮合反應，可以方便地合成DAS，縮合收率高于93%。載體催化劑密度較小，易于在反應液中分散混合，同時抑制銅粉本身的聚集。本發明的催化劑在現場制備，現場就用于溴氨酸的烏爾曼縮合反應，催化活性較高，省去了對銅粉的復雜預處理。工藝簡單，易于工業化。

具體實施方式

實施例1

本發明的用硫酸處理海泡石工藝為：