[發明專利]一種2-巰基苯并噻唑金屬化合物的合成方法

無效

• 申請號: 201310455655.3
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103510104A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 許丹倩;王益鋒;戴金貴;徐群輝;徐振元
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C25B3/12
• 分類號: C25B3/12
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

（一）技術領域

本發明涉及一種2-巰基苯并噻唑金屬化合物的合成方法，具體為一種從金屬直接電解合成2-巰基苯并噻唑金屬化合物的方法。

（二）背景技術

2-巰基苯并噻唑金屬化合物常用作天然橡膠、二烯類合成橡膠及其膠乳的硫化促進劑，也可用作瀝青的含硫穩定劑，作為農用殺菌劑，目前也有少量研究與應用。其中，最有代表性的為雙（2-巰基苯并噻唑）鋅和雙（2-巰基苯并噻唑）銅。

2-巰基苯并噻唑金屬化合物的制備方法通常是采用金屬鹽與2-巰基苯并噻唑在均相條件下直接反應而成（SU1397442,Bulletin?de?la?Societe?Chimique?de?France(1967),(5),1572-82.），由于2-巰基苯并噻唑在常規溶劑中溶解性較差，將其溶解參與反應需要大量的有機溶劑；水相條件下制備2-巰基苯并噻唑金屬化合物也有報道（WO2010078269，CN102977052A），但2-巰基苯并噻唑需要當量的堿先與其成鹽，反應過程產生大量的含鹽廢水，不符合綠色化學的要求。

本發明采用電化學方法合成2-巰基苯并噻唑金屬化合物，工藝簡單、電解反應溶劑可循環套用、產品的純度和收率較高，整個合成工藝過程基本無三廢，適宜于工業化應用。

（三）發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單、產品純度高、基本無三廢污染、適合于工業化生產的2-巰基苯并噻唑金屬化合物的合成方法。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種如式（1）所示的2-巰基苯并噻唑金屬化合物的合成方法，所述方法為：以金屬M為犧牲陽極，以惰性材料為陰極，以溶有導電劑的溶劑為電解液，電解液中加入2-巰基苯并噻唑，在電解槽內通直流電，攪拌下進行電解反應，在陽極處得到金屬陽離子，陰極處2-巰基苯并噻唑被還原得其2-巰基苯并噻唑的巰基陰離子，在電解槽中金屬陽離子與2-巰基苯并噻唑的巰基陰離子發生反應析出沉淀，反應完全后所得懸濁液經后處理制得如式（1）所示的2-巰基苯并噻唑金屬化合物；所述的金屬M為Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn或Al；

式（1）中，M為Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn或Al，M為Zn、Cu、Ni、Mn、Fe或Sn時，n=2；M為Al時，n=3。

本發明中，所述惰性材料為下列材料之一：鐵、鋁、不銹鋼、鈦、銅、鋅、鎳、錳、錫、鉑或石墨。

本發明中，所述溶劑選自下列之一：水、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、C1～C6的醇。

優選所述溶劑為水、乙腈、丙酮、DMF、DMSO、甲醇、異丙醇或正丁醇。

本發明中，所述的導電劑選自下列之一：LiCl、NH₄Cl、NH₄Br或式a所示的化合物，

式a中，R¹、R²、R³、R⁴各自獨立選自C1～C16的烷基或芐基，優選R¹、R²、R³、R⁴各自獨立選自甲基、乙基、丁基、十二烷基或芐基，X選自下列之一：F、Cl、Br、I、HSO₄、ClO₄、BF₄，優選Cl、Br、HSO₄、ClO₄或BF₄。

進一步，優選所述的導電劑為：氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四乙基硫酸氫銨、三乙基芐基氯化銨、四甲基高氯酸銨、十二烷基三甲基氯化銨或四丁基四氟硼酸銨。

本發明所述電解液中，導電劑的濃度為0.001～1mol/L，優選0.01～0.1mol/L。

本發明中，電解槽中的反應溫度為室溫～100℃，優選25～65℃。反應在攪拌條件下進行，攪拌速度通常為50～1000轉/分鐘。

本發明所述電解時的電流根據不同電解槽，可自行調整，本領域技術人員可根據電解情況自行選擇合適的電流進行電解。本發明實施例中電解時的電流為10～100mA，優選50～60mA。

所述2-巰基苯并噻唑在電解液中的濃度通常為0.001～1g/mL，優選0.01～0.1g/mL。