[發明專利]非異氰酸酯法制備可生物降解熱塑性聚(醚?氨酯)的方法

有效

• 申請號: 201310453176.8
• 申請日: 2013-09-28
• 公開（公告）號: CN104513393B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 趙京波;鄧勇;張軍營;楊萬泰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G71/04
• 分類號: C08G71/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及一種利用非異氰酸酯法制備可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)的方法。具體涉及以脂肪族二氨酯二醇與聚醚二元醇為原料，通過熔融縮聚的氨酯交換反應，得到聚醚型可生物降解的熱塑性聚氨酯，屬于聚氨酯技術領域。

技術背景

聚氨酯是日常生活中應用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨性等優異性能。聚氨酯目前主要由多異氰酸酯和含活潑氫化合物來合成，而多異氰酸酯有毒，對環境和人體有害，且其制備原料為劇毒的光氣；同時，異氰酸酯可與水反應形成氣泡，影響了聚氨酯的性能。為了克服這些缺點，近年來提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯，主要利用環碳酸酯與二元或多元胺反應制備。國內CN102718964A、CN102336891A報道了非異氰酸酯法制備聚氨酯材料，利用二元環碳酸酯與多元胺反應來制備聚氨酯，所得產物帶有大量的羥基，為無規甚至是交聯的結構，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性材料。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供了一種對真空度和設備要求不高、操作簡便、綠色環保的非異氰酸酯法，制備可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)的方法。該方法原料便宜易得，制備的熱塑性聚氨酯結構規整，高分子量、結晶性能較好、力學性能優異，為脂肪族的直鏈結構，可被微生物和酶降解。

本發明采用非異氰酸酯法進行氨酯交換的熔融縮聚，先以二胺和環狀碳酸酯反應制備二氨酯二醇，再與聚醚二元醇在催化劑存在下進行氨酯交換反應，同時還含有部分二氨酯二醇的自聚，得到熱塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)。具體步驟如下：

1）制備二氨酯二醇：先將二元胺與環碳酸酯按照摩爾比為1:（2～2.5）投料，在80～120℃氮氣保護下反應6～9h，靜置，過濾后，重結晶后，得到兩端為羥基的二氨酯二醇單體。

2）制備可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)：將步驟1）制得的兩端為羥基的二氨酯二醇單體（HO-2U-OH）與聚醚二元醇（HO-PEG-OH）按照摩爾比為（1～9）:1投料，在催化劑存在下，在氮氣保護下于160～180℃常壓熔融縮聚2～6小時，經水泵減壓反應2～6小時，最后用油泵減壓至1～5mmHg反應2～16小時，得到可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)。

其中，步驟1）中所用的環碳酸酯具有通式（Ⅰ）所示的結構：

上式中：R¹為-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等。

其中，步驟1）中所得到的二氨酯二醇，為具有通式（II）所示的結構：

上式中：h=2～12；R¹為-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等。

步驟2）所述的聚醚二元醇，具有通式（III）所示的結構：

HO(CH₂CH₂O)_iH

（III）

上式中：i=2～35。

步驟1）中優選二元胺為乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等中的一種或幾種。

步驟2）中優選聚醚二元醇為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500等中的一種或幾種。

步驟2）中所述的催化劑優選為氯化亞錫、二丁基氧化錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鋁、氯化鋁、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或幾種混合，優選用量為單體總重量的0.005～0.5%。

本發明效果：

本發明采用二氨酯二醇與聚醚二元醇為原料，通過熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，合成可生物降解熱塑性聚(醚-氨酯)。由此得到的聚氨酯具有脂肪族線形結構，具體結構如通式（IV）所示：