[發明專利]一種星型雜臂三元共聚橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201310451316.8
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN104513348B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 董靜;陳紅;張華強;宋同江;崔英;陶惠平;唐海鯤;龔光碧;李晶;鄭聚成;梁滔;叢日新;康安福;王琦
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F8/42;B60C1/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術領域

本發明涉及一種星型雜臂三元共聚橡膠—丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠的共聚物及其制備方法，特別是一種綜合性能優異、具有高抗濕滑性和低滾動阻力的三元共聚橡膠及其制備方法。?

背景技術

隨著汽車和輪胎工業的技術進步，對合成橡膠的性能要求越來越高，輪胎胎面膠既要有較低的滾動阻力和良好的抗濕滑性能，還要有優異的耐磨性能等。研究表明各種通用胎面膠的各種性能間存在著明顯的矛盾，滾動阻力小、耐磨性好的橡膠抗濕滑性差,反之亦然，沒有一種橡膠能同時滿足這些全面的要求，因此只有通過各膠種的并用來達到此項要求，這種機械共混的方法又導致了各共混相的分離，從而影響了各種助劑的分散、橡膠的硫化及硫化膠的性能?；诖?，K.H.Nordsiek等提出了集成橡膠的概念：將不同的鏈段集于一體，由不同的鏈段提供不同的性能，最終使其各項綜合性能達到最佳平衡。這種化學合成的集成橡膠由于將不同的鏈段鍵合于一條高分子鏈上，從而限制了不同鏈段的自由運動,使混合更為均勻和徹底，因而這種集成橡膠（SIBR）集耐低溫性能、低滾動阻力和高抓著性能于一體，集中了各種橡膠的優點，彌補了其他橡膠的不足。?

根據SIBR的序列分布可分為線型無規、星型無規、線型無規嵌段、星型無規嵌段4種。無規型SIBR中三種單體無規的分布到分子鏈上；嵌段型則可以根據不同的設計有許多不同類型的嵌段聚合；如1,4-PB-1,2-PB-SIBR、BR-SIBR1-SIBR2等三嵌段SIBR和PB-SIBR、PI-SIBR等二嵌段型的SIBR。但是不論是無規型SIBR還是嵌段型SIBR都對PSt微嵌段量提出了嚴格的要求，少量PSt微嵌段量不得超過0.5%，序列長度最高不得超過5，以免對橡膠性能產生影響。SIBR聚合時，丁二烯單元（Bd）和異戊二烯單元（Ip）會形成不同的微結構，Bd可形成cis-1,4-,trans-1,4-和1,2-結構，Ip可形成cis-1,4-,trans-1,4-,1,2-和3,4-PI結構。SIBR中不同結構單元的含量均會影響SIBR的綜合性能，尤其是1,2-PB結構和3,4-PI結構的含量，必須進行嚴格有效地的控制。為使均聚嵌段PB或PI能提供良好的?低溫性能，要求1,2-PB結構和3,4-PI結構含量低，一般情況下不超過15%；為使無規共聚段提供優異的抓著性能，要求1,2-PB結構和3,4-PI結構含量比較高，一般情況下在70%～90%。?

合成具有SIBR需要加入極性調節劑從而使SIBR具有均一的相態?，F已發現金屬類如叔丁醇鉀和鋇鹽類，既能促進丁二烯、苯乙烯的無規又不使1,2-PB、3,4-PI%過度增加。單一Tg的SIBR合成中，既可通過恒溫工藝亦可采用變溫工藝。Halasa等[Halasa?A.Linear?butadiene-isoprene-styrene?copolymer?rubber?for?tire?treads[P].EP?Patent438966A1,1992]以正丁基鋰為引發劑，將St、I、Bd一次性投入，控制溫度為50℃，當轉化率達到預定值時，加入調節劑開始第二階段的聚合，結果生成1個Tg的(SIBR)₁-(SIBR)₂，作為輪胎材料性能良好。多Tg的SIBR合成方法主要有：多步進料法和條件漸變法。合成的SIBR均在同一條分子鏈上鏈結了柔性相差較大的不同鏈段，其目的正是在于使不同的鏈段提供不同的性能，從而獲得綜合性能優異的橡膠。在三嵌段SIBR中，總是將中間鏈段設計為相對密度較小的過渡型鏈段（一般占10%～20%的質量百分比），其目的則在于通過小的過渡型中間鏈段的引入增加兩端性質相差較大鏈段的相容性，這樣才能使各鏈段的性能得以聯合發揮。?

借助于偶聯型溶聚丁苯的思路，星型SIBR的開發也倍受重視。制備星型SIBR主要有兩種方法，一種是線形鏈段偶聯，一種是多官能團引發劑法。在用偶聯劑工藝制備星型SIBR時，偶聯效率是很重要的指標，影響偶聯效率的因素很多，如活性種末端的空間位阻大則難于偶聯、聚合至后期由于膠液的粘度變大難于偶聯、聚合溫度和偶聯劑的加入方式等亦會影響偶聯效率，同時偶聯劑的加入方式的不同還會較大地影響所得聚合物的特性粘度，故對冷流和加工性能有較大的影響。采用多官能團引發劑制備星型SIBR的優點是可以簡化工藝、降低能耗、而且產物中基本不含線型的大分子，如劉曉，趙素和等[合成橡膠工業，2009，36（6）]報道了采用多官能團引發劑制備星型SIBR，故其綜合性能優異，但其缺點是多官能團引發劑在制備過程中官能度不易穩定控制、精制困難，成本較高。?