[發明專利]一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201310450626.8
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN103483516A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 肖宗源;易新龍;王曉威;邵文堯
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08K9/02;C08K3/04
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及酚醛樹脂，尤其是涉及一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的制備方法。

背景技術

酚醛樹脂作為三大合成熱固性樹脂之一，經歷了逾百年的歷史，至今已廣泛應用于膠黏劑、模塑料、涂料、泡沫塑料等。雖然用量比不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂較少些，但是也已在軍工領域、建筑行業、汽車行業等發揮著巨大的作用，不僅以樹脂形式，而且也以復合材料的形式獲得應用。為了使酚醛樹脂可以在更廣泛領域的應用，就需要在酚醛樹脂中加入各種物質進行改性，提高其綜合性能。廣泛采用的改性技術有向酚醛樹脂中加入無機納米材料（納米SiO₂、納米TiO₂、納米蒙脫土（MMT）等）、有機化合物（有機硅、有機硼、腰果殼油等）、無機化合物（硼化物、鉬等）等等。但是很多改性只能單一地提高酚醛樹脂的熱性能或者是機械性能，而不能同時提高其熱性能和機械性能。此外，無機粒子在有機聚合物中無法充分分散，影響材料的性能。目前，提高無機粒子在有機聚合物中分散的方法有超聲法、機械法及表面改性法等，但依舊很難實現聚合物與無機粒子的復合。

關于硼化物改性酚醛樹脂的研究表明，在提高酚醛樹脂耐熱性能和耐燒蝕性能方面，硼的作用顯著。不論在分子結構中引入無機硼化物還是有機硼化物，都能夠顯著提高酚醛樹脂耐熱性和殘碳率（[1]許培俊,劉育紅,井新利.硼化物改性酚醛樹脂研究進展[J].宇航材料工藝,2009(6):1-5），但無機硼化物改性酚醛樹脂在工藝性和力學性能方面缺陷仍較為明顯。因此，需要加入其它化合物進行改性，從而提高改性酚醛樹脂的機械性能。

石墨烯是目前已知的材料中最薄的一種，其厚度只有一個原子，但因為本身結構的特殊性使得其具有非常大的硬度，比鋼鐵堅硬300倍。此外，石墨烯在電和磁性能方面也具有很多奇特的性質,如室溫量子霍爾效應、雙極性電場效應、鐵磁性、超導性及高的電子遷移率，尤其是其熱導率可達5300W/(m·K)，是銅熱導率的10多倍。因此，石墨烯具有相當廣闊的應用前景。而將石墨烯應用于高分子材料當中，是其應用之一。盡管石墨烯有著巨大的市場空間，但是因為其本身結構的特殊性使得其工業化生產和市場需求均處于初級階段，很多研究還處于研發階段。2012年底，歐盟未來與新興技術組織(Future?Emerging?Technologies)給予了諾基亞13.5億美元研究經費，用于石墨烯材料(Graphene)的研究。石墨烯這種特殊的六角形結構使其蘊含了許多奇特且優于現今大部分材料的物理化學性質，如高的比表面積和優良的導熱性能、力學性能及電子傳遞能力。目前，制備石墨烯的主要方法有：機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、氧化還原法（[2]陳瑞燦,王海燕,韓永剛,等.氧化還原法制備石墨烯及其表征[J].材料導報B:研究篇,26(6):114-117）。

應用石墨烯優異性能的途徑之一是把石墨烯片與高聚物復合制備復合材料。生產這樣的復合材料要求石墨烯能夠均勻地分布在基體上。但是石墨烯本身結構穩定性以及層與層之間較強的范德華力，使得其不能夠很好地與其他基體材料進行復合，從而限制石墨烯的進一步研發和利用。因此，一般通過對石墨烯進行化學改性，通常采用的方法是Hummers法，原理與上述的氧化還原法相似，將石墨用強酸在低溫條件下經行插層氧化得到含有豐富含氧基團氧化石墨，再通過超聲得到氮原子層厚度的石墨烯氧化物得到氧化石墨烯，通過引入活性基團來提高其與聚合物單體或聚合物之間的相容性（[3]鄧堯,黃肖容,鄔曉齡.氧化石墨烯復合材料的研究進展[J].材料導報A:綜述篇,2012,26(8):84-87）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）向三口圓底燒瓶中加入濃硫酸，然后將其置于冰水浴中，加入石墨和硝酸鈉，再加入固體高錳酸鉀，保持冰水浴的溫度不超過5℃，然后加入去離子水，維持溫度在32～38℃之間反應，反應接近終點時，在室溫下放置，再用溫水稀釋，然后加H₂O₂還原剩余的高價錳離子，至溶液變為亮黃色為止，再離心洗滌至溶液呈中性并用鋇鹽檢測上清液中無SO₄^2-為止，然后用無水乙醇洗滌，干燥后即得氧化石墨烯；

2）將苯酚和甲醛加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，再加入氧化石墨烯，超聲分散后加入片狀氫氧化鈉，升溫回流反應后，減壓脫水，得氧化石墨烯酚醛樹脂乳液；