[發(fā)明專利]一種含介孔ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310449120.5
• 申請日: 2013-09-28
• 公開（公告）號: CN103480411A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈偉;胡志潔;徐華龍;秦楓;黃鎮(zhèn);周海波;胡佩雷;張林
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種的含介孔ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，以及在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

丙烯是石油化工中重要的基本原料之一，被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等高附加值的下游產(chǎn)品。近年來由于丙烯衍生物需求的迅速增加，使得傳統(tǒng)工藝?yán)镒鳛橐蚁└碑a(chǎn)物的丙烯供求關(guān)系非常緊張，同時作為原料的石油資源愈發(fā)緊缺的今天，迫切需要開發(fā)新的工藝技術(shù)來解決能源危機(jī)問題。基于我國富煤、少油的資源狀況，使得以煤和天然氣為原料的甲醇制丙烯技術(shù)（MTP）具有重要的戰(zhàn)略意義。

ZSM-5分子篩是由Mobile公司于1972年開發(fā)的[US3702886]，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，在甲醇制丙烯反應(yīng)中對產(chǎn)物低碳烯烴，尤其是丙烯表現(xiàn)出良好的選擇性以及甲醇轉(zhuǎn)化率。而ZSM-5催化劑在甲醇烯烴化反應(yīng)中的積炭失活速度與催化劑本身的孔道結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，所以在微孔沸石中引入介孔，制備微介孔復(fù)合材料催化劑,這樣既能保持微孔對烯烴產(chǎn)物的擇形選擇性，還能通過介孔的引入改善催化劑的傳質(zhì)性能，減少孔道和孔口的積碳堵塞，從而提高催化劑壽命。

堿處理法師擴(kuò)大沸石孔道一個有效方法，將ZSM-5沸石經(jīng)堿性水溶液處理制造介孔[CN1530322A]，具體是利用0.1~0.5mol/L的堿溶液于70~90℃下接觸反應(yīng)1~7小時，得到較高的介孔比表面積，但是催化劑微孔結(jié)構(gòu)也遭到了明顯破壞。

利用表面活性劑作為模板劑，原位合成含介孔的ZSM-5[CN102826569A]，具體介紹以雙功能三銨基季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法得到所需的介孔催化劑，但是這里用的模板劑原料成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

輔助超聲波與機(jī)械攪拌，合成介孔鈦硅分子篩[CN101519214A]，具體是利用超聲波的空化作用，強(qiáng)化傳質(zhì)，消除局部濃度不均，使有機(jī)堿、表面活性劑起到更好的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

利用無機(jī)鉀鹽反應(yīng)體系合成介孔氧化硅[CN1346791A]，具體是利用無機(jī)鹽對非離子表面活性劑的鹽析效應(yīng)，使表面活性劑帶有正電荷，依靠硅源與帶正電荷表面活性劑的協(xié)同組裝作用形成高度有序的兩維和三維介孔分子篩。

綜上所述，現(xiàn)有的造孔技術(shù)雖然活性較好，但是有些會破壞催化劑原有的微孔結(jié)構(gòu)，有些不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而本發(fā)明的原料價格低廉，成本可控，而且可用于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的介孔ZSM-5合成方法的不足，提供一種具有介孔和微孔的ZSM-5材料及其合成方法。

本發(fā)明以用廉價的硅鋁源、鉀鹽、有機(jī)模板劑為原料，加熱超聲輔助機(jī)械攪拌，通過水熱法合成出的具有MFI結(jié)構(gòu)性質(zhì)的高硅鋁比的含介孔ZSM-5。

本發(fā)明提供的高硅鋁比的含介孔ZSM-5的合成方法，具體步驟為：

（1）硅源和模板劑與一定比例的去離子水混合，進(jìn)行超聲加熱至溶解，超聲溫度為35~40℃，得到a液；將鋁源和鉀鹽溶于一定比例去離子水中，室溫?cái)嚢枞芙猓玫絙液；在超聲環(huán)境下將b液緩慢滴入a液，得到混合體系，混合體系中各組分的摩爾比Si/Al?=140~220，模板劑/Si?=0.15~0.3，鉀鹽/Si=0.05~0.6，H₂O/Si=20~40；

（2）將步驟（1）混合體系進(jìn)行加熱超聲，超聲溫度35~55℃，超聲時間為10~90min，超聲波頻率40~80KHZ，超聲功率40~100W，得到前軀體溶液；一邊進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速在250~350?r/min，環(huán)境溫度控制在20~25℃，一邊向體系中逐滴滴加無機(jī)酸或者無機(jī)堿，調(diào)節(jié)pH在8~10之間，得到白色凝膠；

（3）得到的凝膠經(jīng)過3~10h機(jī)械攪拌，之后轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在140~180℃下晶化2~96h；晶化結(jié)束后過濾得到沉淀，用去離子水洗滌至中性，80~120℃干燥10-15h，400~600℃焙燒4~10h，除去有機(jī)模板劑；得到鈉型ZSM-5；?

（4）將鈉型ZSM-5離子交換形成銨型ZSM-5，所述的離子交換采用濃度為0.1~1.0mol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種，進(jìn)行連續(xù)三次離子交換，每次4~10小時，其中溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=10~20ml/g，離子交換溫度為80~95℃；再經(jīng)過濾、干燥、焙燒，即得到氫型ZSM-5。