[發明專利]一種含介孔ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310449120.5
• 申請日: 2013-09-28
• 公開（公告）號: CN103480411A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 沈偉;胡志潔;徐華龍;秦楓;黃鎮;周海波;胡佩雷;張林
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

1.一種含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于以廉價的硅源、鋁源、鉀鹽、有機模板劑為原料，加熱超聲輔助機械攪拌，通過水熱法合成出的具有MFI結構性質的高硅鋁比的含介孔ZSM-5分子篩材料，具體步驟為：

（1）硅源和模板劑與去離子水混合，進行超聲加熱至溶解，超聲溫度為35~40℃，得到a液；將鋁源和鉀鹽溶于去離子水中，室溫攪拌溶解，得到b液；在超聲環境下將b液緩慢滴入a液，得到混合體系，混合體系中各組分的摩爾比Si/Al?=140~220，模板劑/Si?=0.15~0.3，鉀鹽/Si=0.05~0.6，H₂O/Si=20~40；

（2）將步驟（1）得到的混合體系進行加熱超聲，超聲溫度35~55℃，超聲時間為10~90min，超聲波頻率40~80KHZ，超聲功率40~100W，得到前軀體溶液；一邊進行機械攪拌，機械攪拌轉速在250~350?r/min，環境溫度控制在20~25℃，一邊向體系中逐滴滴加無機酸或者無機堿，調節pH在8~10之間，得到白色凝膠；

（3）得到的凝膠經過3~10h機械攪拌，之后轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在140~180℃下晶化2~96h；晶化結束后過濾得到沉淀，用去離子水洗滌至中性，80~120℃干燥10-15h，400~600℃焙燒4~10h，除去有機模板劑；得到鈉型ZSM-5；?

（4）將鈉型ZSM-5離子交換形成銨型ZSM-5，所述的離子交換采用濃度為0.1~1.0mol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種；進行連續三次離子交換，每次4~10小時，其中溶液體積/產物質量=10~20ml/g，離子交換溫度為80~95℃；再經過濾、干燥、焙燒，即得到氫型ZSM-5。

2.根據權利要求l所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠或正硅酸乙酯。

3.根據權利要求l所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述鋁源為偏鋁酸鈉和硫酸鋁、硝酸鋁、三氯化鋁、異丙醇鋁。

4.根據權利要求l所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述模板劑為所述模板劑為具有碳原子數為1~4的烷基季銨鹽、具有碳原子數為1~4的烷基季銨堿、通式為R(NH₂)_n的烷基胺中任一種或幾種，其中R為碳原子數為1~6的烷基或亞烷基，n為1或2。

5.根據權利要求l所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述鉀鹽為氟化鉀、溴化鉀、氯化鉀、硫酸鉀、磷酸鉀。

6.根據權利要求l所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，所述的無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸，無機堿為氨水或氫氧化鈉。

7.一種由權利要求l所述制備方法得到的含介孔ZSM-5分子篩催化劑。

8.如權利要求7所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制取丙烯催化反應中的應用，原料為二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，質量空速為1.0~5.0h^-1，反應溫度為300~500℃。