[發(fā)明專利]用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310446323.9
• 申請(qǐng)日: 2013-09-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103537301A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫予罕;劉子玉;劉旭;丘明煌;孫志強(qiáng);劉斌;王東飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院;山西潞安環(huán)保能源開(kāi)發(fā)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/053
• 分類號(hào): B01J27/053;B01J31/38;C07C27/00;C07C43/30;C07C41/50;C07C69/06;C07C67/40
• 代理公司: 上海浦一知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31211
• 代理人: 高月紅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

甲縮醛又名二甲氧基甲烷，是一種高附加值的甲醇下游綠色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品，汽車、橡膠等領(lǐng)域。甲縮醛作為溶劑具有溶解性強(qiáng)和無(wú)毒等特點(diǎn)，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶劑，用作油漆及清漆、膠水與粘合劑、油墨及各種氣霧劑產(chǎn)品中的添加劑，尤其是在水性木器涂料領(lǐng)域內(nèi)，可能成為水性涂料溶劑替代的最佳選擇之一。同時(shí)，甲縮醛也是制備高純度甲醛的重要化工原料；尤其重要的是甲縮醛是一種極具前景的燃料添加劑，它可以提高柴油燃燒熱效率，降低污染物的排放。

目前甲縮醛的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的甲醇兩步法合成路線：即首先將甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛與甲醇進(jìn)一步縮合生成目標(biāo)產(chǎn)物。兩步法合成甲縮醛的技術(shù)工藝相對(duì)成熟，但工藝復(fù)雜、流程冗長(zhǎng)，且存在設(shè)備腐蝕、廢液多、催化劑與反應(yīng)物難分離等缺點(diǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，特別是難以實(shí)現(xiàn)高純度甲縮醛的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地妨礙了產(chǎn)品價(jià)值的提升。因此，直接將甲醇一步氧化合成甲縮醛，可實(shí)現(xiàn)甲縮醛的低成本生產(chǎn)和規(guī)模化應(yīng)用。目前該領(lǐng)域的典型報(bào)道主要有美國(guó)專利US6403841B1，采用SbRe₂O₆催化劑進(jìn)行甲醇氧化合成甲縮醛；中國(guó)專利CN1911503A，采用ReO_x/ZrO₂催化劑制備甲縮醛；中國(guó)專利CN1634655?A，采用硫改性的V₂O₅/TiO₂催化劑制備甲縮醛。從催化性能來(lái)看，催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性方面仍存在較大的不足，其中，美國(guó)專利US6403841?B1與中國(guó)專利CN1911503A所述的催化劑配方中引入價(jià)格昂貴的錸元素，錸的高價(jià)氧化物在高溫下易揮發(fā)、容易造成催化劑的失活，限制了該類催化劑的實(shí)際應(yīng)用。

甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，在制藥、溶劑工業(yè)、農(nóng)藥等領(lǐng)域內(nèi)有廣泛應(yīng)用。它可以作為有機(jī)合成產(chǎn)品的原料，也可用于醋酸纖維的制造。在農(nóng)業(yè)中用作殺蟲劑，谷類作物的殺菌劑，熏蒸劑和煙草處理劑等。目前已有的甲酸甲酯工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有甲醇脫氫法、甲醇酯化法、甲醇液相羥基化法、合成氣直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂貴，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。甲醇脫氫法時(shí)空收率低、選擇性差，且采用的銅基催化劑易團(tuán)聚而失活。甲醇羥基化法需要使用價(jià)格較高的無(wú)水甲醇，同時(shí)使用濃度高于80%的CO，生產(chǎn)成本較高。合成氣直接合成甲酸甲酯反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)能力低。

中國(guó)專利CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂催化劑合成甲縮醛和甲酸甲酯，但催化劑的制備工藝復(fù)雜，制備過(guò)程中產(chǎn)生大量刺激性氣體，且催化劑的穩(wěn)定定時(shí)間較短。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用。該催化劑在甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯過(guò)程中表現(xiàn)出高甲醇轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性以及高穩(wěn)定性，而且制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景廣泛。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑，其組分包括：釩、鈦、硫和助劑元素；所述助劑元素為鍶和銻中的一種；

其中，釩、鈦、硫和助劑元素分別以其氧化物的重量計(jì)算，V₂O₅和TiO₂的質(zhì)量比為2：100～80:20；硫以硫酸根的質(zhì)量計(jì)量，占催化劑的重量百分比為0.5～8%；助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為0～5%。

優(yōu)選地，V₂O₅和TiO₂的總量占催化劑的重量百分比為77～99.5%。

所述催化劑的粒徑優(yōu)選為50～200納米，催化劑的氮吸附比表面積為70～400m²/g。

該催化劑可由以下的方法進(jìn)行制備。

本發(fā)明的用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑的制備方法，包括步驟：

1）將釩源、鈦源、硫源和助劑完全溶于水制成一定濃度的溶液A；其中，助劑為含鍶或銻的物質(zhì)；

2）在冰水浴和攪拌下，將溶液A逐滴加入至氨水溶液中，直到pH=7～11，得到含有黃褐色沉淀的漿液；

3）將步驟2）的漿液陳化，洗滌，得到黃褐色固體B；

4）將固體B溶于含表面活性劑的水中，攪拌，得到混合液，脫水，干燥，得到固體C；