[發明專利]不對稱兩嵌段聚合物及其制備應用

無效

• 申請號: 201310445216.4
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN103524650A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 范曲立;袁燕;李杰;楊震;鄧衛星;盧曉梅;黃維
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C08F120/18
• 分類號: C08F120/18;C08F120/28;C08F299/02;C08F8/12;C12Q1/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

1.一種不對稱兩嵌段聚合物，其特征在于該聚合物具有如下分子結構式：

其中剛性鏈段(A)為“苯芴苯”結構，柔性鏈段(B)是通過原子轉移自由基聚合ATRP反應合成的，

n為柔性鏈單體的鏈節長度；

R為柔性鏈的重復單元，n為20-60時為丙烯酸，或n為3-10時為聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

2.根據權利要求1所述的不對稱兩嵌段聚合物，其特征在于：

a.剛性鏈段為“苯芴苯”結構，柔性鏈段是通過原子轉移自由基聚合ATRP反應，以丙烯酸叔丁酯為單體合成不對稱的兩嵌段聚合物，其分子結構式如下：

b.剛性鏈段為“苯芴苯”結構，柔性鏈段是通過原子轉移自由基聚合ATRP反應，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯為單體合成不對稱的兩嵌段聚合物，其分子結構式如下：

3.一種如權利要求1所述的不對稱兩嵌段聚合物的合成方法，其特征在于具體合成步驟如下：

(1)小分子“苯芴苯”剛性鏈的合成

2，7-二溴-9，9′-二辛基芴的合成：將2，7-二溴芴和四丁基溴化銨混合并加入二甲基亞砜，再加入NaOH的水溶液，之后向混合液中加入1-溴辛烷，室溫下攪拌反應4～72小時后，向反應混合液中加入過量的乙酸乙酯，接著過濾出NaOH沉淀物，用稀鹽酸和鹽水沖洗有機提取物，以石油醚為洗滌液利用硅膠色譜法，對有機層干燥、濃縮和提純，產品從乙醇中重結晶析出，干燥可得到白色固體產物；

2-苯基-7-溴-9，9′-二辛基芴的合成：將苯硼酸，2，7-二溴-9，9′-二辛基芴，四（三苯基膦）鈀加入到避光的二口燒瓶中，氮氣保護下，注入鼓泡的甲苯和0.02mol/L的K₂CO₃水溶液，升溫到90℃反應24～72小時后，旋干甲苯，用水和二氯甲烷萃取，提取有基層，以石油醚為洗滌液利用硅膠色譜法，對有機層干燥、濃縮和提純，產品從乙醇中重結晶析出，干燥可得到白色固體產物；

2-苯基-7-（4-羥甲基）苯基-9，9′-二辛基芴的合成：將2-苯基-7-溴-9，9′-二辛基芴，4-羥甲基苯硼酸，四（三苯基膦）鈀加入到避光的二口燒瓶中，氮氣保護下，注入鼓泡的甲苯和0.02mol/L的K₂CO₃水溶液，升溫到90℃反應24～72小時后，旋干甲苯，用水和二氯甲烷萃取，提取有機層，以石油醚，乙酸乙酯為洗滌液利用硅膠色譜法，對有機層干燥、濃縮和提純，烘干得到產物；

小分子引發劑BFB的合成：將2-苯基-7-（4-羥甲基）苯基-9，9′-二辛基芴，三乙胺和干燥的CH₂Cl₂混合，冰水浴冷卻到0℃后，在氮氣氣氛劇烈攪拌下，逐滴加入2-溴異丁酰溴，反應溫度允許升高到室溫，攪拌反應過夜后，用水萃取溶液以便去除鹽和過量的2-溴異丁酰溴，以石油醚，二氯甲烷為洗滌液利用硅膠色譜法，對有機層干燥、濃縮和提純，真空下40℃～50℃干燥，可以得到無色透明的粘稠液體；

(2)原子轉移自由基聚合ATRP反應

a.單體為丙烯酸叔丁酯

聚合物P1的合成：將CuBr，N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺，小分子引發劑BFB，苯甲醚，丙烯酸叔丁酯依次加入到聚合反應管中，干冰冷凍，抽真空，通氮氣，乙醇解凍，如此重復循環三次。然后在油浴鍋中100℃反應24小時，得到的產品通過中性三氧化二鋁柱除去反應中的催化劑，濃縮，在甲醇/水為4/1V/V混合液中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到產物；

不對稱兩嵌段聚合物P1PAA的合成：在氮氣保護下，將P1加入到二氯甲烷中，攪拌加入三氟乙酸，室溫反應24h。反應結束后，用正己烷沉降，烘干，得白色固體；

b.單體為聚乙二醇甲基丙烯酸酯

不對稱兩嵌段聚合物P1PEG的合成：將CuBr，N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺，小分子引發劑BFB，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，苯甲醚依次加入到聚合反應管中，干冰冷凍，抽真空，通氮氣，乙醇解凍，如此重復循環三次，然后在油浴鍋中100℃反應24小時，得到的產品通過中性三氧化二鋁柱除去反應中的催化劑，將混合物旋干，水溶，用透析袋透析4d。結束后，冷凍干燥可得到產物。

4.一種如權利要求1所述的不對稱兩嵌段聚合物在細胞成像中的應用，具體方法如下

1)在水溶液中自發地自組裝成50-70nm的球狀組裝體，其中n為50；

2)將所述聚合物溶于去離子水中，加入細胞培養液中用于細胞培養，熒光顯微鏡下可以看到此材料對細胞質的標記作用。