[發(fā)明專利]不對(duì)稱兩嵌段聚合物及其制備應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310445216.4
• 申請(qǐng)日: 2013-09-26
• 公開（公告）號(hào): CN103524650A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范曲立;袁燕;李杰;楊震;鄧衛(wèi)星;盧曉梅;黃維
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京郵電大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F120/18
• 分類號(hào): C08F120/18;C08F120/28;C08F299/02;C08F8/12;C12Q1/02
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物功能化的納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以小分子“苯芴苯”結(jié)構(gòu)為剛性鏈，柔性鏈為聚丙烯酸或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的不對(duì)稱兩嵌段聚合物的合成及其自組裝性質(zhì)的研究以及其在細(xì)胞成像領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)

共軛聚合物具有金屬導(dǎo)電性和無機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)，其光電性質(zhì)會(huì)隨著外界環(huán)境的變化而產(chǎn)生變化，這使得它們?cè)谟袡C(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池和生物傳感等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。嵌段共軛聚合物的自組裝結(jié)構(gòu)可以是在親疏水作用下形成的“核-殼”型，也可以通過剛性鏈的π-π堆積而形成的線形或者棒狀。以往的剛?cè)崆抖喂曹椌酆衔镆话闶菍?duì)稱結(jié)構(gòu)的，本發(fā)明提出一種新型的不對(duì)稱的剛?cè)醿汕抖尉酆衔铮孕》肿印氨杰瘫健睘閯傂枣湥欢送ㄟ^ATRP反應(yīng)聚合丙烯酸叔丁酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯引入柔性鏈，這種材料水溶性比較好，而且還可以通過活性基團(tuán)接一些藥物，所以這類自組裝材料可以很容易進(jìn)入生物細(xì)胞體內(nèi)，達(dá)到檢測(cè)或釋放治療藥物的作用，是一種非常理想的生物納米材料。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好光電性能及水溶性和生物相容性的不對(duì)稱兩嵌段聚合物的制備方法及其自組裝行為的研究和細(xì)胞成像的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種不對(duì)稱兩嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)如下：

其中剛性鏈段(A)為“苯芴苯”結(jié)構(gòu)，柔性鏈段(B)是通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)合成的，

n為柔性鏈單體的鏈節(jié)長度；

R為柔性鏈的重復(fù)單元，n為20-60時(shí)為丙烯酸，或n為3-10時(shí)為聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

其中：

a.剛性鏈段為“苯芴苯”結(jié)構(gòu)，柔性鏈段是通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)，以丙烯酸叔丁酯為單體合成不對(duì)稱的兩嵌段聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

b.剛性鏈段為“苯芴苯”結(jié)構(gòu)，柔性鏈段是通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯為單體合成不對(duì)稱的兩嵌段聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明的不對(duì)稱兩嵌段聚合物的合成方法具體合成步驟如下：

(1)小分子“苯芴苯”剛性鏈的合成

2，7-二溴-9，9′-二辛基芴的合成：將2，7-二溴芴和四丁基溴化銨混合并加入二甲基亞砜，再加入NaOH的水溶液，之后向混合液中加入1-溴辛烷，室溫下攪拌反應(yīng)4～72小時(shí)后，向反應(yīng)混合液中加入過量的乙酸乙酯，接著過濾出NaOH沉淀物，用稀鹽酸和鹽水沖洗有機(jī)提取物，以石油醚為洗滌液利用硅膠色譜法，對(duì)有機(jī)層干燥、濃縮和提純，產(chǎn)品從乙醇中重結(jié)晶析出，干燥可得到白色固體產(chǎn)物；

2-苯基-7-溴-9，9′-二辛基芴的合成：將苯硼酸，2，7-二溴-9，9′-二辛基芴，四（三苯基膦）鈀加入到避光的二口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，注入鼓泡的甲苯和0.02mol/L的K₂CO₃水溶液，升溫到90℃反應(yīng)24～72小時(shí)后，旋干甲苯，用水和二氯甲烷萃取，提取有基層，以石油醚為洗滌液利用硅膠色譜法，對(duì)有機(jī)層干燥、濃縮和提純，產(chǎn)品從乙醇中重結(jié)晶析出，干燥可得到白色固體產(chǎn)物；

2-苯基-7-（4-羥甲基）苯基-9，9′-二辛基芴的合成：將2-苯基-7-溴-9，9′-二辛基芴，4-羥甲基苯硼酸，四（三苯基膦）鈀加入到避光的二口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，注入鼓泡的甲苯和0.02mol/L的K₂CO₃水溶液，升溫到90℃反應(yīng)24～72小時(shí)后，旋干甲苯，用水和二氯甲烷萃取，提取有機(jī)層，以石油醚，乙酸乙酯為洗滌液利用硅膠色譜法，對(duì)有機(jī)層干燥、濃縮和提純，烘干得到產(chǎn)物；

小分子引發(fā)劑BFB的合成：將2-苯基-7-（4-羥甲基）苯基-9，9′-二辛基芴，三乙胺和干燥的CH₂Cl₂混合，冰水浴冷卻到0℃后，在氮?dú)鈿夥談×覕嚢柘拢鸬渭尤?-溴異丁酰溴，反應(yīng)溫度允許升高到室溫，攪拌反應(yīng)過夜后，用水萃取溶液以便去除鹽和過量的2-溴異丁酰溴，以石油醚，二氯甲烷為洗滌液利用硅膠色譜法，對(duì)有機(jī)層干燥、濃縮和提純，真空下40℃～50℃干燥，可以得到無色透明的粘稠液體；

(2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)

a.單體為丙烯酸叔丁酯