[發(fā)明專利]一種聚硫醚酰亞胺的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310443073.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-25
• 公開（公告）號(hào): CN103497337A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方省眾;劉江濤;陳國飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C08G75/04
• 分類號(hào): C08G75/04
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠午

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子樹脂的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種聚硫醚酰亞胺的制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的高性能樹脂，具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能、較好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿電壓、低介電常數(shù)、高阻燃性、低膨脹系數(shù)等優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、機(jī)械化工等高科技領(lǐng)域。

聚酰亞胺的合成方法通常可以分為兩種：一種是以二酐和二胺為原料，形成中間體聚酰胺酸，聚酰胺酸脫水環(huán)化形成聚酰亞胺，然而，二酐儲(chǔ)存時(shí)容易水解成酸，二胺容易在空氣中氧化，原料來源及儲(chǔ)存成本較高，導(dǎo)致聚合物成本較高；另一種是由芳香親核取代合成聚酰亞胺，以雙酚鹽（或雙硫酚鹽）和雙硝基（或雙鹵代）酞酰亞胺單體為原料，經(jīng)縮聚芳香親核取代反應(yīng)形成聚酰亞胺。此兩種方法均需嚴(yán)格控制投料比，才能得到高分子量的聚酰亞胺。

1981年，美國GE公司專利US4297474“Polyetherimides?prepared?by?self-condensation?of?hydroxyaryl?phthalimide?salts”公開了由A-B型單體經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)自縮聚制備聚醚酰亞胺樹脂的方法；1994年美國GE公司專利US5362837“Preparation?of?macrocyclic?polyetherimide?oligomers?from?bis(trialkylsilyl)ether”公開了由A-B型單體經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)自縮聚制備環(huán)狀聚醚酰亞胺的方法。上述均是由含有羥基的A-B型單體自縮聚合成聚醚酰亞胺，由于羥基的親核取代反應(yīng)活性有限，得到的聚醚酰亞胺樹脂的分子量有限，難于達(dá)到纖維級(jí)的要求，甚至很難成膜，導(dǎo)致其在膜材料和纖維領(lǐng)域應(yīng)用受限。

聚硫醚酰亞胺，通常由含硫醚的芳香四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反應(yīng)來制備，由于硫醚鍵柔性單元引入到剛性的聚酰亞胺主鏈中，這類聚合物保留了聚酰亞胺的優(yōu)異性能，同時(shí)具有溶解性好、熔體粘度低和可熔融加工的特點(diǎn)，是一種非常有前途的熱塑性耐熱高分子材料。

公開號(hào)為CN101531758A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種聚硫醚酰亞胺及其制備方法，采用單取代苯酐異構(gòu)體作為反應(yīng)的原料，與半摩爾當(dāng)量的有機(jī)二胺NH₂RNH₂在溫度為約100℃到約350℃之間反應(yīng)生成雙取代酞酰亞胺，雙取代酞酰亞胺再和約等摩爾當(dāng)量的硫磺在還原劑、催化劑和反應(yīng)助劑下，溫度為約60℃到約260℃之間發(fā)生偶聯(lián)聚合反應(yīng)生成具有如下結(jié)構(gòu)式的聚硫醚酰亞胺樹脂。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)易可行的聚硫醚酰亞胺的制備方法，原料單取代苯酐和氨基硫酚便宜，合成工藝簡(jiǎn)單；制得的聚硫醚酰亞胺具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性能，且易于加工，在耐高溫的工程塑料、薄膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

一種聚硫醚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

1）以單取代苯酐和氨基硫酚為原料，縮聚合成A-B型酞酰亞胺單體；

2）將A-B型酞酰亞胺單體溶于有機(jī)溶劑中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，攪拌完全后與堿性催化劑混合，加熱至120℃～180℃反應(yīng)6～12h；再加入鏈封端劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h后冷卻；

3）步驟2）冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌和干燥，制得所述的聚硫醚酰亞胺；

本發(fā)明以單取代苯酐和氨基硫酚為原料，首先合成A-B型酞酰亞胺單體，再在堿性催化劑的作用下發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，自縮聚制備聚硫醚酰亞胺。反應(yīng)過程如下式所示：

所述的單取代苯酐具有如下式Ⅰ的結(jié)構(gòu)式，

其中，X為氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位；

作為優(yōu)選，所述的單取代苯酐為式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-8)中的一種或幾種：

所述的氨基硫酚具有如下式Ⅱ的結(jié)構(gòu)式，

H₂N-R-SH

??II

其中，R為芳香基；

作為優(yōu)選，所述的氨基硫酚為(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)中的一種；

其中，-A-、-Q-各自獨(dú)立地為M¹～M²³各自獨(dú)立地為H、F、Cl、Br、CH₃或CF₃，Y為F、Cl、Br、CH₃或CF₃。