[發(fā)明專利]用于電極材料的連續(xù)碳納米管-二氧化鈦復合膜/纖維

無效

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• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN103531753A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設計）人: 侯峰;萬志鵬;唐彥龍;楊德明
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01G11/30
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 張宏祥

技術領域

本發(fā)明涉電極材料，特別涉及一種利用連續(xù)碳納米管-二氧化鈦復合膜/纖維來制備用于鋰離子電池或者超級電容器的電極材料。

背景技術

目前，商用鋰離子電池的負極材料主要為碳材料，其在高倍率下，鋰離子擴散緩慢，電極/電解液界面內阻增加，不能滿足快速增長的高倍率鋰離子電池的需求，且商用鋰離子電池不能滿足未來實際應用中的安全要求。二氧化鈦已經成為一個極具潛力的鋰離子電池負極材料。二氧化鈦因其在1.7V附近Li+/Li之間具有較高的鋰離子潛入/脫嵌潛力，從本質上避免了Li+的堆積，防止枝晶出現(xiàn)，很大程度上提高了安全性能。此外，二氧化鈦在鋰插入/脫嵌期間具有較高的可逆容量和低體積膨脹（3-4％），從而增強結構的穩(wěn)定性和延長循環(huán)壽命。

碳納米管的加入，克服了電子和離子轉移限制，提高材料的導電性。碳納米管-二氧化鈦復合材料具有良好的導電性，比容量較高，循環(huán)穩(wěn)定性較好，且具有大電流充放電特性。

碳納米管-二氧化鈦復合材料結合了碳納米管優(yōu)異的導電性和二氧化鈦良好的高倍率電流特性，近年來在電化學上的應用受到關注。目前對于CNT-TiO₂復合材料電化學性能的研究，主要集中在鋰離子電池性能研究上。

目前，關于碳納米管-二氧化鈦復合材料作鋰離子電池材料的報道中，復合材料主要是粉末狀，需要加入粘結劑、導電劑制備成電極片，復合材料在電極片中的團聚現(xiàn)象不可避免，導致因導電性不好，影響復合材料的鋰電比容量和循環(huán)性能。

目前，關于碳納米管作為超級電容器材料的報道很多，關于二氧化鈦做超級電容器材料的報道較少。

綜合上述，目前對于膜材料研究較多，自支持膜因其獨特的導電性及力學性能，受到廣泛關注。但目前對于碳納米管膜的研究，主要為溶液法和直接生長法：溶液法基本屬于后續(xù)處理法，制備的碳納米管膜力學性能較差，且產率較低，參數(shù)不可控；直接生長法基本為陣列法，在基板上生長碳納米管膜或者經后續(xù)處理，從陣列中拉出碳納米管膜，條件苛刻。對于碳納米管-二氧化鈦復合膜的研究，目前基本上采用基板法，大多為兩步法，先制備碳納米管再沉二氧化鈦，或為先制備二氧化鈦再生長碳納米管，工藝復雜，且制備的復合膜產率較低，不可控因素較多。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的，是針對目前制備碳納米管-二氧化鈦復合電極材料方法的缺點與不足，提供一種簡便、低成本、工藝可控、復合結構均勻可調的制備方法。

本發(fā)明通過如下技術方案予以實現(xiàn)。

一種用于電極材料的連續(xù)碳納米管-二氧化鈦復合膜/纖維，其原料組分及其質量百分比含量為：碳源62～98%，氧化鈦前驅體0.04～32%，催化劑0.05～3%，促進劑0.01～3%；

該用于電極材料的連續(xù)碳納米管-二氧化鈦復合膜/纖維的制備方法，具有如下步驟：

（1）按照原料質量百分比含量進行配料：碳源62～98%，二氧化鈦前驅體0.04～32%，催化劑0.05～3%，促進劑0.01～3%；

（2）將步驟（1）的原料放入超聲分散10～60min，配置成均勻的反應液；

（3）將步驟（2）所得原料以0.1～25ml/h的速率注入已升溫至900～1200℃的豎式電阻爐，在流速50～1000sccm的氫氣流作用下生成連續(xù)碳納米管-二氧化鈦復合膜，或者經過水致密化作用形成連續(xù)纖維，以機械方式連續(xù)紡出；

（4）將步驟（3）所得復合膜經80℃干燥6～24h后，以3MPa的壓力壓實，制成電極片；

或者將步驟（3）所得連續(xù)纖維，首先裁剪成10mm長度的短段，平整的鋪成10mm×10mm的矩形，厚度為1mm，以3MPa的壓力壓實在不銹鋼上，制成電極片。

所述步驟（1）的碳源為乙醇、丙醇、苯、二甲苯、丁烷、正己烷、環(huán)己烷中的任意一種。

所述步驟（1）的氧化鈦前驅體源為鈦酸丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦、四氟化鈦、四氯化鈦中的任意一種。

所述步驟（1）的催化劑為二茂鈷、二茂鐵、二茂鎳中的任意一種，所述的促進劑為噻吩。

所述步驟（4）的復合膜或纖維也可以于300～650℃熱處理0.5～4h以除去無定形碳雜質。

所述步驟（4）的復合膜或纖維也可以于300～650℃熱處理0.5～4h以除去無定形碳雜質后并用雙氧水、稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸中的任意一種或多種處理0.5～72h，以除去鐵雜質。