[發(fā)明專利]丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310435402.X
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437526B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 繆曉春;楊斌;徐文杰;奚美珍;汪國軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J23/887;C07C57/055;C07C51/25
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法、和丙烯酸合成方法。

背景技術(shù)

烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道：

US?Pat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑反應(yīng)床層熱點(diǎn)，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%，而且長時間保持穩(wěn)定。US?Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達(dá)95.1%，且具有很好的穩(wěn)定性，使用過程中反應(yīng)器溫升小。US?Pat7456129B2通過控制載體酸強(qiáng)度來改善催化劑性能，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%，丙烯酸選擇性高達(dá)96.0%,丙烯酸收率高達(dá)95.2%。以上這些方法在抑制熱點(diǎn)部位溫度方面起到一定作用，但經(jīng)過較長時間的氧化反應(yīng)后由于鉀元素的流失導(dǎo)致催化劑選擇性下降，仍然會影響催化劑的穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備了K含量相對較穩(wěn)定的Mo-V系復(fù)合氧化物催化劑，使催化劑的性能達(dá)到了較為理想的狀態(tài)，催化劑活性、選擇性得到一定提高且在反應(yīng)過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，避免反應(yīng)飛溫，催化劑穩(wěn)定性持續(xù)較長時間，適合在工業(yè)裝置上使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸催化劑使用中選擇性不高以及穩(wěn)定性不好的問題，提供丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，該催化劑具有高選擇性、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與上述技術(shù)問題之一相對映的催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙烯酸合成方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，所述催化劑以SiO₂或Al₂O₃為載體，活性組份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dK_eO_x

式中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種；

Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種；

a的取值范圍為?1.0～10.0；

b的取值范圍為?0.5～8.0；

c的取值范圍為?0.8～11.0；

d的取值范圍為?0.5～6.0；

e的取值范圍為?0.1～1.0；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；

催化劑中載體的用量為催化劑重量的10～30%，

其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠混合的步驟引入催化劑。

上述技術(shù)方案中a的取值范圍優(yōu)選為?2.0～7.0；b的取值范圍優(yōu)選為1.2～5.5；c的取值范圍優(yōu)選為1.0～7.2；d的取值范圍優(yōu)選為0.8～4.8；e的取值范圍優(yōu)選為0.1～0.7。X優(yōu)選為鎢。催化劑中載體的用量優(yōu)選為催化劑重量的30～50%。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：?

a)將所需量Mo的鉬酸銨溶于水形成溶液I；

b)將所需量V的偏釩酸銨溶于水形成溶液II；

c)將所需量Cu的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料III；

d)將所需量的可溶性的K源溶于水形成溶液????????????????????????????????????????????????；

e)將溶液與所需量的硅溶膠混合，得物料；

f)將物料加入至溶液I混合均勻后，再加入溶液II，待混合均勻后再加入物料III形成催化劑漿料；

g)催化劑漿料通過噴霧干燥得到粉末狀催化劑前驅(qū)體1；

h)催化劑前驅(qū)體1在含氧氣的氣氛中于240-360℃下預(yù)焙燒2-8小時得到前驅(qū)體2；?