[發明專利]高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑

有效

• 申請號: 201310435349.3
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437597B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發明（設計）人: 陳希強;汪哲明;肖景嫻
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;C07C11/04;C07C11/06;C07C4/06
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技術領域

本發明涉及一種石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑及其制備方法，特別是一種高耐磨的流化床催化劑及其制備方法。

背景技術

乙烯和丙烯兩種最基本的石油化工原料，其產能與生產水平往往是衡量一個國家經濟發展水平的重要指標。目前，90%以上的乙烯和丙烯是通過烴類的蒸汽裂解制得。然而蒸氣裂解具有反應溫度高(800~900℃)，能耗大，一氧化碳和二氧化碳排放多，丙烯/乙烯(P/E)不易調控等缺點。為了克服上述缺點，催化裂解石腦油制乙烯和丙烯技術應運而生。

由于石腦油催化裂解反應溫度較高，催化劑容易積碳，為了實現反應的連續性，一般采用流化床技術應用于該反應。但是流化床催化劑在反應和再生過程中容易發生破損，常常需要補加催化劑，這無疑增加了生產成本。因此，如何選擇適當的技術，在保證催化劑具有較高的反應活性和產物選擇性的同時，降低流化床催化劑的磨耗具有重大意義。

ZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結構和良好的催化性能，而在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態，因此，介孔分子篩的水熱穩定性和酸性與晶體結構的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland, L.Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999,121,4308~4309）用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結構后除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。由此看出，分子篩的結構和形貌對其擴散性能具有很大的影響，所以改善微孔ZSM-5分子篩的結構和形貌是研究者們一直努力的方向。

CN 201110191576.7報道了一種MTO流化床催化劑及其制備方法。其制備過程主要是以硅溶膠作為粘結劑，然后通過添加少量含鋁化合物，在不改變催化劑酸性的條件下，能提高催化劑的耐磨性能，所得催化劑的磨損指數小于2.0。其所用的含鋁化合物包括鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁。

CN 200780041945.6報道了一種FCC催化劑的制備方法。其制備方法包含將沸石、粘土、和聚合氯化鋁的含水漿液料經過噴霧干燥、隨后煅燒。其中聚合氯化鋁也稱羥基氯化鋁，氧氯化鋁或堿式氯化鋁，典型的通式為[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x，其中x至少為1，y為約1至5的化合物。通過添加聚合氯化鋁，催化劑的抗磨損性能大大提高。但是由于聚合氯化鋁中的氯離子會殘留于催化劑中而影響催化劑的反應性能。

US 4946814報道了一種提高FCC催化劑抗磨損性能的方法。即首先配制硅鋁粘結劑，然后加入基體材料（如高嶺土）和分子篩配制成漿料，最后再加入含F的陰離子表面活性劑以提高所得催化劑的抗磨損性能。但是由于采用的表面活性劑價格較昂貴以及F離子的存在，對環境影響較大，不利于工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中石腦油催化裂解流化床催化劑磨耗大的問題，提供一種石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，該催化劑具有磨耗低的優點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。

為解決技術問題一，本發明采用的技術方案如下：一種高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，以催化劑重量百分比計，包含以下組分：

1）20.0~55.0%的高嶺土；

2）10.0~25.0%的粘結劑；

3）0.2～15.0%的磷元素或其氧化物；

4）0.1~10.0%的稀土元素或其氧化物；

5）25.0~60.0%的ZSM-5分子篩；

6）0.05～3%的元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族或第ⅣB族過渡金屬元素或其氧化物中的至少一種。