[發明專利]含鈦二氧化硅催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201310435309.9
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437450B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 金國杰;高煥新;黃政;楊洪云;康陳軍;丁琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;C07D303/04;C07D301/19
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技術領域

本發明涉及一種含鈦二氧化硅催化劑、制備方法及其用途。

背景技術

環氧丙烷是一種重要的有機化工中間體，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其產量和消費量僅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。目前工業生產環氧丙烷的方法主要有氯醇法、有聯產品的共氧化法（PO/SM法和PO/MTBE法或PO/TBA法）和無聯產品的過氧化氫異丙苯法（CHP法）及過氧化氫法（HPPO法）。氯醇法由于在生產過程中產生大量的含氯廢水，環境污染及設備腐蝕嚴重；有聯產品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯產物多，聯產品市場在一定程度上影響了環氧丙烷的生產。CHP法和HPPO法由于污染小且沒有聯產品生成已成為環氧丙烷生產技術的發展方向，這二種技術的核心是其中所采用的丙烯環氧化催化劑。

含鈦多孔氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為丙烯選擇氧化制備環氧丙烷的催化劑。

文獻US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料制備含鈦的硅膠體溶液，然后直接通過水熱晶化合成。這一催化新材料的發明為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發環境友好工藝奠定了基礎。但由于TS-1是具有MFI結構的微孔沸石，局限用于以H₂O₂為氧化劑，催化選擇氧化丙烯制備環氧丙烷的HPPO工藝中，以有機過氧化物，如過氧化氫異丙苯（CHP）和過氧化氫乙苯（EBHP）為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。

文獻US3923843和 US4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑， EBHP可將丙烯選擇氧化為環氧丙烷。但由于所采用的無定型二氧化硅載體其比表面積和孔容小，鈦的負載量難以提高，且催化劑表面疏水性差，反應產物環氧丙烷容易在其表面進行開環水解并進一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，一方面影響催化劑對環氧丙烷的選擇性，另一方面容易引起催化劑失活，降低催化劑的穩定性。因此，該類催化劑難以勝任長周期和低物耗的高效丙烯催化環氧化反應體系。

文獻CN1500004A和CN 1248579A公開了以過氧化氫異丙苯或過氧化氫乙苯為氧化劑，Ti-MCM41催化劑可以將丙烯選擇氧化成環氧丙烷。但由于Ti-MCM41催化劑在合成過程中采用價格昂貴的季銨鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，使催化劑的生產效率低下，從而導致催化劑的制造成本高；另外由于催化劑的活性和疏水性不理想，副產物多，穩定性差，環氧丙烷工業生產的經濟性受到顯著影響。

Nature雜志 （1994, 368, 321）介紹了一種以雙氧水為氧化劑選擇氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含鈦分子篩催化劑（Ti-HMS）。Ti-HMS催化劑是以水、乙醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，以鈦酸異丙酯和正硅酸乙酯為原料、采用正十二胺為模板劑，在室溫條件下合成。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術經濟性。但該文獻沒有對Ti-HMS催化劑在以有機過氧化物為氧化劑催化氧化烯烴方面作任何研究，而且這樣合成的Ti-HMS催化材料由于催化劑活性中心分布不均勻，表面疏水性差，在以有機過氧化物為氧化劑進行烯烴環氧化時，產物收率低，催化劑穩定性差。

蓮花出污泥而不染，自古以來就被人們認為是純潔的象征，這一自我清潔功能又被稱為蓮花效應。具有自清潔功能的蓮花效應是由于蓮葉表面同時擁有納微米尺寸的物理結構和疏水性的蠟制化學層。這一理論如果能夠被成功應用于催化劑制備，將會對催化劑性能的提高產生重大影響，它不僅能使催化劑的穩定性顯著改善，延長催化劑壽命，也會使催化劑對產物的選擇性得到大幅度提高。

對過氧化氫異丙苯選擇氧化丙烯制環氧丙烷反應而言，產物環氧丙烷很容易與水發生開環反應生成丙二醇，并進一步聚合生成聚合物，這些聚合物的生成不僅降低環氧丙烷的選擇性，而且很容易吸附在催化劑表面，覆蓋活性中心，從而影響催化劑的活性和穩定性。為使丙烯環氧化催化劑具有優異的活性、選擇性和穩定性，根據荷葉的自清潔功能本質屬性，利用仿生學原理合成具有活性組分高度分散，并具有超疏水特性的含鈦多孔二氧化硅催化劑將是一項非常重要的技術突破。因為當催化劑具有像荷葉那樣的物理化學結構時，它就可以在一定程度上避免環氧丙烷的開環水解，從而減少副反應的發生和聚合物的生成，提高催化劑的穩定性和對環氧丙烷的選擇性；另外，利用其自清潔功能還可以使吸附在催化劑表面的低聚物從催化劑表面脫附，恢復催化劑的活性。

發明內容